純有機(jī)室溫磷光 (Room temperature phosphorescence，RTP) 材料因其細(xì)胞毒性低、結(jié)構(gòu)可調(diào)性高以及長壽命發(fā)光的特點，在生物成像、化學(xué)傳感、顯示及防偽等方面的應(yīng)用而備受關(guān)注。單晶結(jié)構(gòu)以其高度的有序性、均勻性和穩(wěn)定性等優(yōu)勢，有效促進(jìn)了有機(jī)室溫磷光的產(chǎn)生，并進(jìn)一步通過聚集結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，獲得了大量高亮長壽命的磷光材料。但是，受制于單晶易受力破碎的特征，大大限制了其應(yīng)用范圍，迫切需要開展柔性有機(jī)室溫磷光單晶材料的研究。
基于有機(jī)室溫磷光材料的發(fā)光機(jī)理，持久的余輝發(fā)射，即激發(fā)三線態(tài)壽命的延長，需要分子間具有足夠強的相互作用，以保證整體分子聚集結(jié)構(gòu)的剛性，有效抑制分子非輻射躍遷過程。但是，要確保有機(jī)晶體的柔性形變，分子間的相互作用需要有強弱區(qū)分，以提供三維方向上的分子滑移區(qū)。因此，要開發(fā)具有柔性形變的純有機(jī)室溫磷光單晶，對分子聚集結(jié)構(gòu)的調(diào)控提出了較大的挑戰(zhàn)，須獲得自分類型的分子聚集體系以滿足不同的功能需求，其要點為：1) 共軛體系 (磷光的核心構(gòu)筑單元) 的緊密堆積作為剛性區(qū)域以實現(xiàn)高效的磷光發(fā)射；2) 柔性區(qū)域的間隔分布，以調(diào)控晶體在三維方向上分子間相互作用的強度變化，確保在外界壓力下形成滑移面。
圖1. 不同烷氧基取代的二苯甲酮和占噸酮衍生物的分子結(jié)構(gòu)、晶體的室溫磷光性質(zhì)及彈性/塑性形變，內(nèi)在機(jī)制和分子堆積示意圖
近日，聚焦分子聚集結(jié)構(gòu)自分類體系的精準(zhǔn)調(diào)控，Advanced Materials (《先進(jìn)材料》) 在線發(fā)表了武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院、泰康生命醫(yī)學(xué)中心李振/李倩倩課題組關(guān)于柔性室溫磷光單晶材料的構(gòu)性關(guān)系研究，論文標(biāo)題為 “Organic Persistent RTP Crystals: From Brittle to Flexible by Tunable Self-Partitioned Molecular Packing” (《有機(jī)室溫磷光單晶：通過自分類聚集結(jié)構(gòu)的調(diào)控實現(xiàn)從脆性到柔性的轉(zhuǎn)變》)。
文中，作者選擇具有層狀排列的二苯甲酮 (Benzophenone，BP) 和占噸酮 (Xanthone，Xan)為共軛骨架，在保持分子對稱性的前提下，通過烷氧基的引入，確保分子聚集體系自分類屬性的同時，調(diào)控不同基團(tuán)相互作用的強弱對比，實現(xiàn)了有機(jī)室溫磷光晶體的柔性形變。并通過剛性共軛體系層狀排列的疏密度，與烷氧鏈區(qū)域內(nèi)分子間相互作用強度的優(yōu)化，獲得了磷光壽命長達(dá)972.3 ms的彈性晶體 (Xan-OEt)，這是目前柔性室溫磷光晶體中的最高值。而且，首次獲得了一系列有機(jī)室溫磷光晶體 (BP-OEt ~ BP-OOct、Xan-OBu、Xan-OPen)的塑性形變 (圖 1)。
圖2 有機(jī)室溫磷光彈/塑性晶體 (BP-OR和Xan-OR系列) 的分子排列、不同區(qū)域的相互作用能量分布、具體的分子間相互作用，以及彎曲前后衍射點變化情況
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209166
