華南理工張水洞教授課題組《ACS AMI》：淀粉聚電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)明膠熱塑性有機(jī)凝膠的抗菌、熱增儲(chǔ)電性及具單線性靈敏度應(yīng)力傳感
柔性電子器件具導(dǎo)電性和柔韌性，廣泛用于可穿戴設(shè)備，如應(yīng)力傳感和超級(jí)電容器等。傳統(tǒng)柔性電子器件采用化學(xué)鍵合方式獲得高強(qiáng)韌和高離子傳輸通道的有機(jī)凝膠，丟棄后造成難以回收再生使用，將造成新型的“白色污染”。如何制備可熱塑加工反復(fù)回收使用、綠色可持續(xù)性的生物質(zhì)來源、綜合性能良好的柔性電子器件極具挑戰(zhàn)性。近期，華南理工大學(xué)機(jī)汽學(xué)院張水洞教授課題組通過常溫對(duì)稱奪氫反應(yīng)高效制備結(jié)構(gòu)可調(diào)控的淀粉聚電解質(zhì)(Starch/St?rke; 2009; 61: 646-655.)，并展示具本征抗菌特性（Carbohydrate Polymers, 2021, https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117739，Composites Part B, https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.109253）。同時(shí)，淀粉聚電解質(zhì)與甘油、氯化鋅熱塑加工獲得雙連續(xù)結(jié)構(gòu)淀粉熱塑性凝膠，具有應(yīng)力和濕度響應(yīng)地柔性傳感器（Composites Part B, 10.1016/j.compositesb.2022.109696）。然而，純淀粉熱塑性凝膠因極性溶劑而弱化，力學(xué)性能較差。因此，單一的淀粉熱塑性凝膠不適合柔性電子器件應(yīng)用。為此，該課題組通過溶劑置換策略，構(gòu)筑了一種離子導(dǎo)電明膠(GEL)/淀粉聚電解質(zhì)(OST)/甘油(GLY)/氯化鋅(ZnCl2)有機(jī)水凝膠(GOGZ)，并將其應(yīng)用于柔性應(yīng)變傳感器。得益于GEL、OST和ZnCl2間構(gòu)筑的靜電吸引、氫鍵和離子配位等非共價(jià)鍵相互作用，GOGZ表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，可通過拉伸誘導(dǎo)的排列實(shí)現(xiàn)高效的增強(qiáng)增韌，拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)2.31 MPa。OST賦予GOGZ本征型抗菌能力，對(duì)大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的生長(zhǎng)均有明顯地抑制作用，抑菌圈直徑分別可達(dá)24.1 mm和24.6 mm。GOGZ基柔性應(yīng)變傳感器具有良好的應(yīng)變靈敏度(GF=1.81，R2= 0.999)、較快的響應(yīng)時(shí)間(1 %應(yīng)變下，173 ms和145 ms)、持久的傳感穩(wěn)定性和可靠性，可以監(jiān)測(cè)人體實(shí)時(shí)運(yùn)動(dòng)。同時(shí)，GOGZ具有電阻負(fù)溫度系數(shù)行為，這種熱塑性有機(jī)導(dǎo)電凝膠進(jìn)一步通過凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變構(gòu)建穩(wěn)固的電解質(zhì)/電極機(jī)械聯(lián)鎖界面，降低了界面阻抗，提高了電子遷移和離子傳輸，使得GOGZ基超級(jí)電容器具良好的電化學(xué)性能，其界面阻抗、比質(zhì)量電容和能量密度在65 ℃時(shí)分別可達(dá)3.71 Ω、49.2 F g-1和4.89 Wh kg-1。這一熱塑性GOGZ將賦予柔性可穿戴電子器件反復(fù)熱塑使用的前景和應(yīng)用。
圖1 GOGZ制備過程與形成機(jī)理示意圖
作為下一代電子產(chǎn)品的一個(gè)關(guān)鍵和基本要求，柔韌性是柔性電子產(chǎn)品的一個(gè)重要特征。為了進(jìn)一步說明非共價(jià)鍵的多種分子間相互作用的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)所制備的有機(jī)凝膠的力學(xué)性能進(jìn)行了綜合評(píng)估，如圖2所示。GOGZ的力學(xué)性能主要取決于OST、甘油和ZnCl2的加入，它們?cè)鰪?qiáng)了GOGZ的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和物理交聯(lián)密度。
圖2 (a) G、GO、GOG和GOGZ的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；(c)彈性模量和韌性；GOGZ被(d)拉伸；(e)彎曲；(f)扭曲；(g)壓縮；(h) S-GOGZ吊載3 kg重物的數(shù)碼照片
有趣的是，受益于由靜電作用、氫鍵和配位鍵構(gòu)建的可逆的非共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，GOGZ可以通過拉伸誘導(dǎo)的排列實(shí)現(xiàn)高效的自我增強(qiáng)。與原來的有機(jī)水凝膠相比，拉伸誘導(dǎo)有機(jī)凝膠(S-GOGZ)的拉伸強(qiáng)度明顯提高，斷裂伸長(zhǎng)率略有下降。
圖3 (a) 不同S-GOGZ的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b) 彈性模量和韌性(S1, S2, S3, S4分別代表25, 50, 75和150個(gè)連續(xù)的加載-卸載，應(yīng)變?yōu)?/span>150 %)
采用抑菌圈測(cè)試來評(píng)估GOGZ的抗菌性能。在鋪滿細(xì)菌的培養(yǎng)基中，若放置具有抗菌作用的物質(zhì)，則由于其抑制細(xì)菌生長(zhǎng)作用而使其周圍沒有細(xì)菌生長(zhǎng)，形成一個(gè)明亮的圈，即稱為抑菌圈。此外，抑菌圈直徑越大代表對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)的抑制作用越強(qiáng)。圖4直觀的展示了不同凝膠樣品對(duì)大腸埃希氏菌(E. coli)和金黃色葡萄球菌(S. aureus)的抑菌效果。與GH、GG和GZ水凝膠相比，GO水凝膠存在明顯的界面抑菌區(qū)，這表明GOGZ是由于OST而對(duì)大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌具有良好的本征型抗菌性。
圖4 (a) 大腸桿菌；(b) 金黃色葡萄球菌的抑菌圈測(cè)試
為進(jìn)一步研究了GOGZ的可回收性能，將樣品被切割成碎片，以模擬外力的斷裂，然后放在一個(gè)樣品瓶中。GOGZ碎片在65 ℃下軟化并轉(zhuǎn)化為均勻的有機(jī)水溶膠。這些有機(jī)水溶膠被倒入不同的模型(魚、金和熊)，并在室溫下保持30分鐘。然后，有機(jī)水溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)橹罔T有機(jī)水凝膠，并獲得新的所需形狀。
圖5 GOGZ熱反復(fù)加工和導(dǎo)電性
在熱塑加工過程中，GOGZ中的非共價(jià)相互作用被重建，導(dǎo)致了有機(jī)水凝膠網(wǎng)絡(luò)的重新排列。重組后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低了交聯(lián)密度，增加了孔隙大小，從而降低了力學(xué)性能，增加了離子傳輸?shù)哪芰?/span>，使得回收的GOGZ的導(dǎo)電性略有增加。
圖6 GOGZ的電性能與單電極電容結(jié)構(gòu)
GOGZ凝膠可以作為熱塑性聚電解質(zhì)，它可以通過熱熔融來提高與電極的內(nèi)在親和力。在電解質(zhì)和電極之間構(gòu)建的宏觀尺度的機(jī)械聯(lián)鎖將極大得提高結(jié)合強(qiáng)度，降低界面阻抗。如圖6所示，EIS曲線由高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的斜線組成，這表明電極過程由電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過程控制。熱處理后的超級(jí)電容器的歐姆阻抗(RΩ為9.24 Ω)僅為原超級(jí)電容器的42%，降低界面電阻，實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率。
以上相關(guān)工作以“Stretch-induced robust intrinsic-antibacterial thermoplastic gelatin organohydrogel for thermo-enhanced supercapacitor and mono-gauge-factor sensor”為題，發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》雜志上。該研究工作由華南理工大學(xué)機(jī)汽學(xué)院的2023級(jí)碩士生梁英沛完成，通訊作者是華南理工大學(xué)機(jī)汽學(xué)院的張水洞教授。上述工作是在國(guó)家自然科學(xué)基金（52173098）、環(huán)保型高分子材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室、廣東省自然科學(xué)基金(2021A1515010551)和廣州市科技計(jì)劃（基礎(chǔ)研究, 202002030143）的資助下完成。
相關(guān)論文鏈接:Yingpei Liang, Qiaowei Song, Yukun Chen, Changying Hu, Shuidong Zhang*. Stretch-induced robust intrinsic-antibacterial thermoplastic gelatin organohydrogel for thermo-enhanced supercapacitor and mono-gauge-factor sensor. ACS Applied Materials & Interfaces.
https://doi.org/10.1021/acsami.3c02255
