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  鈾作為核能發(fā)展的重要資源，其開采及提取對(duì)國家能源的可持續(xù)發(fā)展和深度脫碳具有戰(zhàn)略意義。海水中儲(chǔ)存的鈾是陸地上的數(shù)百倍，可以供應(yīng)數(shù)千年的核能。最近，一種利用電化學(xué)從海水中提取鈾的新方法引起了人們的關(guān)注。在外加電場(chǎng)的作用下，熱力學(xué)控制的吸附-解吸平衡將被打破，有利于鈾的傳質(zhì)擴(kuò)散，產(chǎn)生更高的萃取能力。共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是一種具有明確的周期性化學(xué)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔結(jié)晶聚合物，通過共價(jià)鍵（如硼酸鹽、亞胺和烯烴鍵等）將預(yù)先設(shè)計(jì)的有機(jī)構(gòu)建單元正交連接而產(chǎn)生。其中，sp²碳共軛COFs（sp²c-COF），由于在極端環(huán)境下具有持久的C=C鍵合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和完全延伸的π共軛骨架，最近在各種應(yīng)用領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注，包括選擇性吸附和分離、光/電催化、化學(xué)傳感、有機(jī)電子等。然而，現(xiàn)在報(bào)道的大部分sp²c-COF為粉末，這極大的限制了對(duì)其實(shí)際應(yīng)用的探索。因此迫切的需要尋找制備出sp²c-COF薄膜的方法。

  中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所界面功能高分子材料團(tuán)隊(duì)在張濤研究員的帶領(lǐng)下對(duì)二維sp²c-COF材料可控構(gòu)筑及前沿基礎(chǔ)應(yīng)用進(jìn)行了深入研究。該團(tuán)隊(duì)前期提出多種新型單體、碳碳雙鍵構(gòu)筑路徑及含有穩(wěn)定性增強(qiáng)效應(yīng)sp²C-COFs的設(shè)計(jì)策略（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953; ACS Catal. 2023, 13, 1089-1096; Chem. Mater. 2023, 35, 4, 1594-1600），實(shí)現(xiàn)多種高度共軛sp²c-COFs的制備。為了在固體基材表面得到高質(zhì)量sp²C-COFs薄膜材料，提出了表面自組裝單分子層（SAM）輔助的表面引發(fā)席夫堿介導(dǎo)羥醛縮合（SI-SBMAP）技術(shù)（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 9, 5203-5210）。近期，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出一種銅表面介導(dǎo)的Knoevenagel縮聚（Cu-SMKP）方法（Small 2023, DOI: 10.1002/smll.202207972），實(shí)現(xiàn)sp²c-COF薄膜在任意銅基底上的可控構(gòu)筑（圖1）。具體地說，在這種方法中，銅既作為襯底又作為催化劑源。在有機(jī)堿和極性溶劑中溶液中，生成的銅離子在界面上形成一層薄的催化活性物質(zhì)擴(kuò)散層。因此，Cu-SMKP只發(fā)生在受限二維空間中，隨著有機(jī)縮合的完成，可以在金屬銅表面制備出完整的sp²c-COFs薄膜（圖2）。得益于銅表面提供的反應(yīng)成核位點(diǎn)，通過Cu-SMKP合成的sp²c-COF薄膜展現(xiàn)了連續(xù)均勻的形貌，以及可調(diào)控的厚度（圖3）。

圖1通過Cu-SMKP在Cu襯底上制備sp²c-COF薄膜的示意圖。

 圖2 模型反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理示意圖。

 圖3 sp²c-COF薄膜的合成與表征。

  由于使用Knoevenagel縮聚制備得到的sp²c-COF薄膜上含有大量的氰基，使用NH₂OH·HCl對(duì)薄膜進(jìn)行進(jìn)一步的后處理，使其上的氰基轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)鈾離子具有選擇性吸附的胺肟基團(tuán)（圖4）。后處理完成后得到的sp²c-COF-AO依然生長在銅襯底表面，銅襯底的存在使得制備的薄膜導(dǎo)電率極大的提高，并且可以直接作為電化學(xué)的電極進(jìn)行使用。

圖4 sp²c-COF-AO薄膜的合成與表征。

  在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，利用sp²c-COF-AO膜薄高化學(xué)穩(wěn)定性、存在排列的一維通道和高孔隙率、對(duì)鈾離子有選擇性吸附的優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用在電化學(xué)工作站上并在加標(biāo)海水中提取鈾物質(zhì)。該材料在500 ppm濃度的加標(biāo)海水中，在-1.3 V的電壓下展示出了高達(dá)2475 mg g^-1的提鈾容量，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的COF膜，并且在經(jīng)過多次循環(huán)性能的測(cè)試之后仍然有初始提鈾容量81%的提鈾效果。（圖5）。這項(xiàng)工作為規(guī)模化制備sp²c-COF薄膜電極材料提供了一種新型、可靠的方法，該材料在金屬提取、電催化和有機(jī)電子等應(yīng)用領(lǐng)域中具有應(yīng)用潛力。

圖5 sp²c-COF-AO膜電極從加標(biāo)海水中電化學(xué)萃取鈾的性能。

  該工作近期以題為Synthesis of sp² Carbon-Conjugated Covalent Organic Framework Thin-Films via Copper-Surface-Mediated Knoevenagel Polycondensation發(fā)表在Small期刊上，本研究得到了浙江省自然科學(xué)基金(LR21E030001)、浙江省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍團(tuán)隊(duì)引進(jìn)項(xiàng)目(2021R01005)、國家自然科學(xué)基金(52003279)、寧波市重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2022ZDYF020023)的支持。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202207972