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華南理工殷盼超團隊 J. Membr. Sci. ：混合基質(zhì)膜中氣體傳輸?shù)奈⒂^機理
2023-06-10  來源：高分子科技

  混合基質(zhì)膜（MMMs）是將微孔填料加入聚合物基底里形成的雜化材料。微孔填料的加入為更快的氣體擴散提供額外的自由體積，并根據(jù)其熵杠桿效應(yīng)對不同氣體對進行選擇性區(qū)分，從而實現(xiàn)氣體透過和選擇性的同時提升。為了充分發(fā)揮其分離潛力，通常需要聚合物與填料之間具有較強的界面吸引力以增強聚合物與填料之間的界面相容性。強的相間吸引力可以將填料和聚合物進行有效、穩(wěn)定地結(jié)合，進而影響兩相的結(jié)構(gòu)和微觀動力學，使得MMMs性能與原設(shè)計產(chǎn)生意想不到的偏差。然而，人們對其構(gòu)效關(guān)系的認識還很欠缺，對于這種偏差背后微觀機制的探索還比較少，使得合理設(shè)計面臨困難。


  近日，華南理工大學殷盼超教授課題組通過超分子相互作用（配位和氫鍵）將2?nm的配位納米籠（CNC）加入到聚（4-乙烯基吡啶-r-丙烯酸正丁酯）（P4VP-co-PnBA）基底里構(gòu)筑混合基質(zhì)膜模型體系。兩相之間的相互作用可以通過CNC表面聚合物吸附層的厚度以及聚合物的鏈段動力學來量化。在寬頻介電（BDS）研究中，隨著CNC的加入可以觀察到由于CNC表面聚合物的受挫堆積導致的聚合物加速的鏈動力學。界面層厚度和鏈段動力學的共同作用導致隨著CNC濃度的增加，MMMs的氣體透過系數(shù)呈非單調(diào)的趨勢。在溫度高于333?K時，由于多重超分子相互作用的減弱，氣體傳輸和鏈運動完全解耦。他們的發(fā)現(xiàn)為MMMs結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系提供了微觀和定量的理解，有利于合理設(shè)計聚合物結(jié)構(gòu)來優(yōu)化氣體分離性能。 



  從SAXS數(shù)據(jù)（圖1c）可以看出，在所有比例的PNCs中CNC都是均勻分散，同時在較高納米籠含量（>20?wt %）可以觀察到CNC的形狀因子（P(q)）和結(jié)構(gòu)因子（S(q)），分別傳達了CNC的尺寸/形態(tài)信息和分散CNC的空間相關(guān)性。經(jīng)典的核-殼模型可以很好地擬合SAXS數(shù)據(jù)，表明納米籠周圍存在界面層聚合物。由于界面層聚合物與CNC表面的多重超分子相互作用，界面層聚合物與CNC表面緊密結(jié)合，本體聚合物遠離CNC表面，類似于純的聚合物（圖1b）。這種相互作用最終導致界面區(qū)域聚合物的密度、厚度和鏈段松弛時間的改變。界面層聚合物與本體聚合物之間的差異決使得它們具有不同的散射長度密度（SLD）。因此，在SAXS研究中，以本體聚合物為背景，可以探測到界面層聚合物以及CNC結(jié)構(gòu)。在PNCs中測得的界面層厚度（lint）約為0.65?nm。作為SAXS數(shù)據(jù)分析的關(guān)鍵擬合參數(shù)，殼層的SLD低于本體聚合物的SLD，證實了界面聚合物密度低，受挫堆積。 


圖1. CNCs和P4VP-co-PnBA雜化的MMMs的結(jié)構(gòu)


  寬頻介電（BDS）用于量化PNCs中聚合物的動力學來了解界面吸引力對聚合物鏈段動力學的影響。PNCs中存在兩個松弛過程，特征松弛時間可以通過Havriliak?Negami（HN）方程擬合得到（圖2a）。慢的松弛過程（α’松弛）是來自于界面層聚合物，而快的松弛過程（α松弛）則是來自于本體聚合物。在高CNC含量的PNCs中可以觀察到介電譜圖上峰值強度的減小，這表明聚合物界面層的受挫堆積，與密度測量結(jié)果和上述PNCs的SAXS研究一致。α和α’松弛時間的溫度依賴性分別符合VFT和Arrhenius定律（圖2b）。BDS測試的溫度范圍高于純的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），其α松弛反映了本體聚合物的活化協(xié)同鏈段松弛過程。VFT型溫度依賴性類似于在純的聚合物Tgs以上的運動。然而，對于界面層聚合物，聚合物鏈與CNC表面的強、多重結(jié)合顯著抑制了聚合物的協(xié)同鏈段動力學，使其成為凍結(jié)狀態(tài)。這類似于玻璃材料的動力學，例如聚合物在其Tg以下的鏈動力學。對α′松弛進行Arrhenius擬合得到了活化能（Eas）。擬合得到的活化能在不同CNC濃度的PNCs中幾乎不變，這表明CNC對聚合物動力學的表面受限效應(yīng)與CNC含量無關(guān)（圖2c）。BDS擬合得到的界面層厚度與SAXS擬合得到的厚度趨勢是一致的，同時隨溫度變化幾乎沒有變化。對于PNCs中本體聚合物的動力學，與純聚合物相比，α松弛加速了約34%，并且在20 ?wt. %時松弛最快，在30? wt. %時松弛變慢。受挫堆積產(chǎn)生額外的自由體積，并在低CNC含量下加速鏈段運動。然而，隨著CNC含量的增加，本體聚合物受到界面層聚合物的空間限制，并且顯示出緩慢的鏈動力學。


  CNC與聚合物之間的超分子相互作用顯著地改變了聚合物鏈的動力學和聚合物的粘彈性。純的聚合物在測試頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的粘彈性液體特征，而PNCs可以觀察到彈性平臺且沒有終端松弛模式（圖2d）。由于聚合物網(wǎng)絡(luò)與CNC填料之間的相互作用增加了交聯(lián)密度使得隨著CNC濃度的增加平臺模量顯著增加。利用Williams-Landel-Ferry（WLF）方程可以很好地擬合SAOS數(shù)據(jù)中位移因子（aT）的溫度依賴性（圖2e）。擬合參數(shù)C1與聚合物基體的自由體積成反比。加入CNC后，C1先減小后增大（圖2f），與本體聚合物的動力學趨勢一致。 


圖2. MMMs中聚合物動力學和溫度依賴性


  在MMMs模板體系中，CNC的空腔被不易揮發(fā)的溶劑完全占據(jù)，因此測得的宏觀氣體透過系數(shù)主要來自于聚合物的貢獻，將空腔充滿溶劑的CNC加入到聚合物基底里可以定量研究聚合物動力學與氣體傳輸之間的關(guān)系。氣體透過系數(shù)隨CNC含量的增加呈非單調(diào)的趨勢：由于空腔堵塞，加入5? wt. %的CNC透過系數(shù)有所下降，再加入CNC從5? wt. %到10? wt. %，透過系數(shù)增加了1.4倍，當CNC含量增加到30? wt. %時，透過系數(shù)又下降了3倍（圖3a）。從圖中可以看出氣體傳輸?shù)?/span>過程主要受氣體擴散的影響，同時由于納米籠的空腔被堵塞氣體溶解度幾乎沒有變化（圖3c和d）。正如在前面鏈動力學研究中提到的，與純的聚合物相比，本體聚合物中鏈段動力學處于加速狀態(tài)；隨CNC含量的增加界面層的活化能變化不大；同時10? wt. %的界面層厚度小于5? wt. %。加速的鏈動力學和相對較薄的界面層厚度使得10? wt. %的透過系數(shù)相比于5 ?wt. %有所提高（圖3b）。通過對聚合物鏈段動力學和聚合物界面層厚度的調(diào)控，實現(xiàn)了PNCs中氣體傳輸?shù)恼{(diào)控。 


圖3. MMMs的氣體分離性能


  為了進一步了解結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，合理優(yōu)化MMMs的氣體分離性能，我們探討了溫度對MMMs氣體傳輸的影響。比較了氣體擴散系數(shù)和聚合物鏈段松弛時間隨溫度變化的趨勢（圖4a和b）。在CNC與聚合物之間的多重超分子相互作用被減弱的溫度Tweaken=333 K以上，聚合物鏈段動力學與氣體傳輸解耦。氣體透過系數(shù)和擴散系數(shù)在聚合物Tg以上先緩慢增加，然后在Tweaken以上迅速增加。5? wt. %和20 ?wt. %樣品在室溫下表現(xiàn)出相似的氣體擴散系數(shù)，但其氣體擴散系數(shù)隨溫度變化的趨勢是完全不同的（圖4c）。在Tweaken以下氣體透過系數(shù)和擴散系數(shù)的溫度依賴性可以用Arrhenius方程很好地擬合；對在Tweaken以上的擬合應(yīng)采用考慮鏈段動力學進行修正的Arrhenius方程來進行擬合。擬合得到的氣體擴散系數(shù)的活化能（ED）如圖4d所示，在Tweaken以下，由于納米粒子通過超分子相互作用施加的納米受限效應(yīng)，ED隨著CNC含量的增加而增加。有趣的是，在Tweaken以上，由于受挫堆積使得ED隨著CNC含量的增加而降低。同時由于溫度對溶解度的影響，透過系數(shù)的活化能（Ep）在Tweaken以上和Tweaken以下均有所增加。由于填料跟聚合物基底之間多重超分子相互作用的存在，在Tweaken以下鏈段動力學與氣體傳輸有關(guān)，并在Tweaken以上逐漸解耦。 


圖4. MMMs中氣體傳輸?shù)臏囟纫蕾囆院玩湺芜\動之間的關(guān)系


  綜上所述，通過結(jié)合SAXS、BDS和氣體透過測試，我們對MMMs結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供了微觀和定量的理解。在PNCs中界面層的聚合物鏈段動力學幾乎凍結(jié)和較低的質(zhì)量密度。同時與純的聚合物相比，本體聚合物處于加速狀態(tài)。微觀動力學，如界面層厚度和鏈段松弛時間，導致MMMs的氣體透過系數(shù)隨CNC濃度的增加呈非單調(diào)趨勢。此外，MMMs氣體透過系數(shù)的溫度依賴性也闡明了鏈動力學與氣體傳輸之間的聯(lián)系。當溫度高于333?K時，由于多重超分子相互作用的減弱，兩個過程完全解耦。了解控制界面層結(jié)構(gòu)和性能的微觀參數(shù)對于設(shè)計具有理想宏觀性能如氣體傳輸性能的PNCs是至關(guān)重要的。他們對MMMs模板體系中復雜氣體傳輸的理解為未來設(shè)計具有集成功能的氣體分離膜提供了指導。


  這一成果近期發(fā)表在J. Membr. Sci.上，本文的第一作者為華南理工大學博士生劉媛，華南理工大學薛炳輝博士生、賴鈺妍博士生、蔡林坤博士生、陳坤副教授為該體系全面的結(jié)構(gòu)表征、動力學研究和分離性能測試，以及建立鏈段運動與氣體傳輸之間的構(gòu)效關(guān)系提供了大量幫助。本文的通訊作者為華南理工大學殷盼超教授。


  原文鏈接：

  Microscopic mechanism of gas transport in mixed matrix membranes of coordination nanocages

  Yuan Liu, Binghui Xue, Yuyan Lai, Linkun Cai, Kun Chen, Panchao Yin*

  J. Membr. Sci., 2023, DOI: 10.1016/j.memsci.2023.121821

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0376738823004775?via%3Dihub

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（責任編輯：xu）
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