儲能系統(tǒng)的小型化在推進便攜式能源設(shè)備和柔性電子領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用。平面微型超級電容器(MSCs)由于其獨特的尺寸優(yōu)勢、高功率密度和長循環(huán)穩(wěn)定性，已成為下一代可再生能源器件最有前途的候選之一。由于器件在有限體積空間內(nèi)難以負(fù)載較厚的活性材料層，導(dǎo)致MSCs器件整體能量密度較低，這也是其至今難以大規(guī)模應(yīng)用的主要原因。最近的研究致力于新型納米活性材料的探索，利用納米尺度下開放的孔徑和獨特的電子結(jié)構(gòu)為電化學(xué)反應(yīng)提供優(yōu)異的傳質(zhì)通道和活性位點。石墨烯量子點（GQDs）具有豐富的邊緣面積，獨特的“邊緣效應(yīng)”會影響固—液界面相平衡狀態(tài)。這種邊緣結(jié)構(gòu)具有高于平面數(shù)倍的電荷儲存能力，邊緣增強型電場能促進電子遷移，賦予材料更多的氧化還原活性位點。目前，GQDs大多作為額外的添加物與多種活性材料復(fù)合用于提升儲能器件的電容性能，此類研究對于含氧官能團（羥基、羧基）修飾型石墨烯量子點的“邊緣效應(yīng)“對電化學(xué)儲能的機理作用仍未得到探索。
鑒于此，浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院輕化工程系博士生導(dǎo)師胡毅教授課題組報道了一種通過分步水熱法將邊緣具有豐富含氧官能團型石墨烯量子點均勻沉積在高導(dǎo)電石墨紙上，結(jié)合激光裁切技術(shù)制備圖案化平面微型儲能器件的策略，從電子定域函數(shù)(ELF)的拓?fù)浞治龊碗娮用芏鹊慕嵌妊芯苛薌QDs的局域電子結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果顯示GQDs結(jié)構(gòu)電子密度具有分布不均勻特性。全碳基柔性GP/GQDs微型超級電容器表現(xiàn)出超高的面積電容（21.78 mF cm-2），以及超長的循環(huán)壽命（25000次循環(huán)后容量保持率為86.74%），且表現(xiàn)出優(yōu)異的機械柔性、耐彎曲性以及集成性能。相關(guān)工作以“Localized Electron Density Regulation Effect for Promoting Solid–Liquid Ion Adsorption to Enhance Areal Capacitance of Micro-Supercapacitors”為題發(fā)表在國際著名期刊Small上，影響因子15.153，DOI：10.1002/smll.202302489。 首先采用高溫?zé)峤鈾幟仕幔–A）制備出邊緣含有大量羧基、羥基基團石墨烯量子點，然后通過一步水熱法，在酸處理后的高導(dǎo)電柔性石墨紙上均勻負(fù)載GQDs。利用激光裁切技術(shù)制備出高分辨率圖案化柔性叉指電極，最后涂覆凝膠電解質(zhì)，得到全碳基GP/GQDs平面微型超級電容器（圖1）。
圖1 (1) CA熱解生成GQDs溶液。虛線框表示熱解的具體過程。(2)水熱法在預(yù)處理的GP上沉積GQDs。(3)光纖激光加工制備叉指電極。(4)凝膠電解質(zhì)包覆和PI封裝形成全固態(tài)MSCs。
圖2 （a)紫外激發(fā)前后GQDs溶液的照片;左圖在日光下，右圖在365nm紫外線下。（b)叉指電極光學(xué)圖像。c)叉指電極間隙的三維視頻顯微圖像。（d) GP的SEM圖像。（e) GP-GQDs的SEM圖像。（f) GQDs的AFM圖像。（g) GQDs的透射電鏡圖像。附圖為GQDs的尺寸分布。（h) GQDs的HR-TEM。（i) GP-GQDs的SEM橫截面圖。
圖3 (a) GP-GQDs MSCs示意圖。(b)不同前驅(qū)體負(fù)載的GP-GQDs MSCs的GCD曲線和(c) CV曲線。(d) GP-GQDs-2 MSC的面電容隨電流密度變化的曲線。(e)不同前驅(qū)體負(fù)載對應(yīng)的GP-GQDs MSCs的Nyquist圖。(f)不同掃描速率下GP-GQDs-2 MSCs電容容量的歸一化貢獻率。(g)在25 μA cm-2的固定電流密度下測量的循環(huán)穩(wěn)定性(插圖:循環(huán)后的GCD曲線)。(h)比較不同MSCs電化學(xué)性能Ragone圖。
圖4 (a) GQDs結(jié)構(gòu)體系的不同電子密度分布。(b)固態(tài)ZnSO4/CMC凝膠電解質(zhì)中鋅離子雜化MSCs的GCD曲線和(c)面電容圖。(d)固態(tài)EMIMBF4/PVDF-HFP凝膠電解質(zhì)中MSCs的GCD曲線和(e)面電容圖。(f)和(g)不同類型設(shè)備的EIS測試。(h)單個、兩個串聯(lián)和兩個并聯(lián)MSCs的GCD和(f) CV圖。
總結(jié)，本文利用前驅(qū)體高溫?zé)嶂苽淞诉吘壘哂胸S富羧基和羥基的GQDs。GQDs獨特的骨架排列和邊緣電子積累狀態(tài)導(dǎo)致了協(xié)同反應(yīng)機制，在不降低離子傳輸動力學(xué)的情況下增加了器件的面積電容。全碳基具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括超高的面電容優(yōu)異的能量密度和長周期循環(huán)性能。此外，該策略驗證了邊緣場強增強策略對多價金屬離子和非金屬離子的增強吸附作用。平面柔性器件可以任意串并聯(lián)集成控制，為計時和環(huán)境監(jiān)測單元提供可持續(xù)的能量輸出。文章展示了石墨烯量子點獨特的能質(zhì)傳遞機理，提出了一種增強固-液界面靜電吸附的新途徑。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202302489
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