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川大姜猛進(jìn)/喻媛媛 Small：海綿狀多孔離子/電子雙導(dǎo)體聚合物涂層制備超穩(wěn)定的硅負(fù)極用于鋰離子電池
2023-07-27  來源：高分子科技

  硅材料的高理論容量、低放電電位和環(huán)境友好等特性使其成為下一代鋰離子電池(LIB)最有前景的負(fù)極材料之一。與鋰離子電池中使用的傳統(tǒng)石墨負(fù)極相比，硅(Si)負(fù)極可以提供高達(dá)10倍的容量(高溫下形成Li22Si5：4212 mAh g-1，室溫下形成Li15Si4:3590 mAh g-1)，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的能量密度和更長的電池壽命。高容量硅負(fù)極對于滿足高性能和長續(xù)航鋰離子電池日益增長的需求至關(guān)重要。然而，硅負(fù)極的發(fā)展面臨著幾個關(guān)鍵問題，包括結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和循環(huán)過程中容量的急劇衰減。其中一個主要挑戰(zhàn)是在鋰化/去鋰化過程中硅的體積劇烈膨脹，導(dǎo)致巨大機(jī)械應(yīng)力，造成電極開裂和粉化，成為硅基負(fù)極商業(yè)化的主要障礙。特別是不受控制的固體電解質(zhì)界面層(SEI)的形成不斷消耗鋰離子(Li+)，導(dǎo)致容量的快速衰減和極低的庫倫效率。此外，硅材料的本征電導(dǎo)率極差成為限制其商業(yè)化應(yīng)用的致命障礙。為了解決硅膨脹問題，研究學(xué)者們提出了多種策略，包括納米結(jié)構(gòu)硅、硅碳復(fù)合材料、硅基合金和有效的粘結(jié)劑。這些材料可以通過適應(yīng)鋰化/去鋰化循環(huán)過程中的機(jī)械應(yīng)力來減緩Si的體積膨脹。另一種方法是在硅負(fù)極表面涂上保護(hù)涂層以防止硅與電解液的直接接觸。據(jù)報道，碳涂層是提高電導(dǎo)率、緩沖體積變化和穩(wěn)定SEI的最有效途徑。然而，具有厚緩沖碳層的Si表現(xiàn)出相對較低的容量(≈1000 mAh g-1)，這是由于Si顆粒與碳涂層之間的低滲透性和有限的表面接觸，從而減少了離子和離子的運(yùn)輸路徑。此外，缺乏彈性的碳涂層會在體積膨脹過程中斷裂，最終失去對SEI形成的抑制作用。相反，導(dǎo)電聚合物在硅表面可以建立一個均勻的涂層，以最大限度地提高導(dǎo)電途徑，并通過其高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性保持電極的完整性。最近，幾種聚合物被設(shè)計(jì)為硅的涂層，包括聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、和聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)。不幸的是，要么它們是絕緣的，要么它們不能在硅負(fù)極的工作電位范圍內(nèi)摻雜。由于低的本征電導(dǎo)率和致密的包覆效果，所制得的復(fù)合電極容易極化，最終表現(xiàn)出較低的容量和短壽命。


  本文，他們通過聚聯(lián)苯噁二唑（bPOD）上的磺酸基團(tuán)與Si上的羥基反應(yīng)，在Si顆粒上設(shè)計(jì)了具有三維分層多孔結(jié)構(gòu)的雙離子電子導(dǎo)體涂層(圖1b)。與碳涂層的“點(diǎn)對點(diǎn)”通道相比，硅表面均勻且n摻雜的聚合物導(dǎo)電層與硅顆粒 “面對面”緊密接觸，一方面能夠鈍化活性硅-電解質(zhì)界面，另一方面還能促進(jìn)負(fù)極的連續(xù)離子/電子傳遞。針對硅粉電導(dǎo)率較差的情況，bPOD粘結(jié)劑突出的離子-電子運(yùn)輸耦合效應(yīng)可以顯著提高硅負(fù)極的倍率性能。特別是在bPOD被n摻雜后，電子導(dǎo)電性顯著提高，有效地避免了厚電極的極化，延長了電池的壽命。此外，bPOD涂層由于其柔韌性和優(yōu)異的強(qiáng)度以及三維分層多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，足以緩解電化學(xué)循環(huán)過程中Si的應(yīng)力和體積變化。特別是，bPOD可以通過抑制Si直接暴露于電解質(zhì)來控制SEI的形成，從而避免了鋰離子的持續(xù)消耗。此外，bPOD的噁二唑上的N基團(tuán)與氟代碳酸乙烯酯(FEC)的偶極-偶極相互作用的能力，可以促進(jìn)LiF的形成，這已被證明有利于鋰離子的運(yùn)輸。bPOD涂層的硅具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在1 A g-1下循環(huán)500次后可逆比容量超過1600 mAh g-1，在3 A g-1下具有超過1500 mAh g-1的優(yōu)異倍率能力，這得益于bPOD獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和出色的混合離子電子導(dǎo)電性。這種巧妙的聚合物涂層設(shè)計(jì)也適用于其他電極，如SiO，SiC， S等，這些電極在循環(huán)過程中電導(dǎo)率低且體積變化劇烈的材料。


圖1. 電極穩(wěn)定性和SEI結(jié)構(gòu)示意圖。a)純Si，SEI層厚且不均勻；b)導(dǎo)電多孔bPOD包覆硅，形成穩(wěn)定均勻的SEI

1. 硅復(fù)合材料的制備和結(jié)構(gòu)表征


  采用原位聚合法制備了Si-bPOD復(fù)合材料。簡單地說，將硅顆粒加入到含有反應(yīng)單體的溶液中。同時，通過升溫進(jìn)行聚合，使硅上的羥基與聚合物上的磺酸基團(tuán)發(fā)生酯化反應(yīng)。然后，將復(fù)合材料浸泡在1,4-二氧六環(huán)中，萃取bPOD涂層中殘留的硫酸以獲得三維分層多孔結(jié)構(gòu)。最后用去離子水清洗干凈后烘干備用。熱重分析表明復(fù)合材料中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%。通過紅外光譜和X射線光電子能譜分析了聚合物的結(jié)構(gòu)并證明了磺酸酯官能團(tuán)的形成。利用掃描電鏡和透射電鏡觀察了硅粉包覆前后的形貌，可以清楚地觀察到硅可以表面均勻地包覆了多層結(jié)構(gòu)的聚合物。由比表面積和孔徑分析發(fā)現(xiàn)包覆后復(fù)合材料比表面積急劇增大，這源于包覆層存在大量的不同尺寸的微孔。因此，實(shí)驗(yàn)證明我們成功制備了均勻多孔包覆的硅復(fù)合材料。


圖2. Si-bPOD的獨(dú)特設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)表征。a) bPOD層包覆Si電極示意圖；b) 熱重曲線；c) 紅外光譜；Si-bPOD的XPS: d) S 2p譜，e) N 1s譜


圖3. SEM圖像a) Si；b) Si-bPOD；c) N2吸附/解吸等溫線；d) 孔徑分布；e-h) 低分辨率和高分辨率的TEM圖像；i) STEM-EDS元素映射

2. 聚合物和硅復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析


  通過循環(huán)伏安（CV）測試證明了bPOD的n摻雜特性，其在0~3V下發(fā)生了兩次摻雜并能夠可逆地去摻雜，因此聚合物能夠在硅電極的運(yùn)行電位下穩(wěn)定地氧化還原。與硅復(fù)合材料的CV相比，bPOD的電流比其小兩個數(shù)量級，其容量貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。接著，分析了聚合物的元素，計(jì)算得到bPOD的磺化度達(dá)到50%，即每個鏈單元至少有一個苯環(huán)上接枝上了磺酸基，磺酸基的多少直接與聚合物的離子電導(dǎo)及其與硅表面的作用密切相關(guān)。測試聚合物不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜(EIS)可以得到bPOD的鋰離子活化能，計(jì)算得到24.5 kJ mol-1 (≈0.25 eV)的低能量，與許多優(yōu)異的聚合物固態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)。室溫下本征態(tài)離子電導(dǎo)率為9.22 ×10-5 S cm-1，摻雜之后總電導(dǎo)率高達(dá)2.77 ×10-4 S cm-1,其中離子電導(dǎo)率為2.60 × 10-4 S cm-1，電子電導(dǎo)率為1.74 × 10-5 S cm-1。通過模擬探究聚了合物在充放電過程中摻雜的機(jī)理，結(jié)果表明聚合物的兩次摻雜分別涉及了每個鏈節(jié)4個電子/離子和2個電子/離子的插入，第一個摻雜過程源于噁二唑環(huán)上易被攻擊的-C=N-與鋰離子的結(jié)合生成-C-N-Li，第二個摻雜是發(fā)生在苯環(huán)上。


圖4. a) bPOD和b) Si-bPOD電極的CV曲線；c) EIS測試(插圖為Li+通過bPOD膜的活化能)；d) bPOD本征態(tài)、極化子態(tài)和雙極化子態(tài)的分子結(jié)構(gòu)和電導(dǎo);e) bPOD在本征態(tài)和摻雜態(tài)的電導(dǎo)率分解和分析程序；f) bPOD在摻雜狀態(tài)下的時間-電流曲線(插圖為bPOD在摻雜


  狀態(tài)下的EIS結(jié)果)和g) bPOD涂層在充放電過程中的靜電勢(ESP)分布示意圖(藍(lán)色和紅色分別代表高電子云密度和低電子密度區(qū)域)。


  測試硅復(fù)合電極的循環(huán)性能發(fā)現(xiàn)，Si-bPOD在1 A g-1下循環(huán)500次后可逆比容量超過1600 mAh g-1（基于硅和bPOD的總質(zhì)量），顯著優(yōu)于純硅電極，第2圈到500圈的平均庫倫效率達(dá)到99.5%。倍率性能分析發(fā)現(xiàn)Si-bPOD在電流密度0.3，0.6，1，1.5，2和3 A g-1下可分別釋放3130，2895，2565，2233，1936和1508 mAh g-1的容量，經(jīng)過多次倍率循環(huán)后，Si-bPOD負(fù)極的可逆容量在0.3 A g-1時恢復(fù)到2741 mAh g-1。進(jìn)一步研究涂覆硅電極的倍率性能，發(fā)現(xiàn)其在3 A g-1下進(jìn)行長循環(huán)800次后仍然保持1065 mAh g-1的可逆容量，在如此高的電流密度下容量保持率超過80%的。其組裝的全電池在循環(huán)50圈后仍能保持2.5 mAh cm-2的面容量。


圖5 a) Si-bPOD電極在1.0 A g-1的電化學(xué)循環(huán)性能；b) 恒流充放電曲線；c) 倍率性能； d) Si-bPOD電極在3.0 A g-1的電化學(xué)循環(huán)性能；e) 全電池電化學(xué)性能；f) Si-bPOD電極的比容量和容量保持率與最近報道的硅基負(fù)極比較


3. 反應(yīng)動力學(xué)和電極膨脹研究


  通過不同掃描速率下的CV曲線和恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)對Si-bPOD的動力學(xué)行為進(jìn)行了評價，以更好地理解bPOD涂層對高容量負(fù)極電化學(xué)性能的顯著提高的機(jī)理。Si-bPOD負(fù)極相比于純硅電極(鋰化≈5.08 × 10-11 cm2 s-1，去鋰化≈8.72 × 10-11 cm2 s-1)顯示出更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(鋰化≈2.93 × 10-11 cm2 s-1，去鋰化≈4.95 × 10?10 cm2 s-1)，表明bPOD優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和獨(dú)特的的泡沫結(jié)構(gòu)對鋰離子運(yùn)輸起到了關(guān)鍵地促進(jìn)作用。分析循環(huán)后極片的XPS發(fā)現(xiàn)，Si-bPOD促進(jìn)了SEI無機(jī)成分LiF的形成并保證了鋰離子的可逆插入和脫出，改善了電極的反應(yīng)動力學(xué)。檢測循環(huán)過程中EIS的變化，分析得到Si-bPOD的SEI膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均變化輕微，而純硅電極的兩項(xiàng)電阻隨著循環(huán)的進(jìn)行顯著增大，證明bPOD包覆有效地抑制了硅顆粒表面SEI膜的生長，并促進(jìn)了電子的傳導(dǎo)。掃描電鏡觀察循環(huán)前后極片變化發(fā)現(xiàn)Si-bPOD循環(huán)100圈后表面光滑無明顯裂紋，體積膨脹僅為64%，而純硅電極出現(xiàn)大量深的裂紋和溝壑，體積膨脹達(dá)到234%。原子力顯微鏡和透射電鏡同樣證明了Si-bPOD表面薄而穩(wěn)定地SEI膜的形成及其電極結(jié)構(gòu)的完整性，相反，純硅生長了厚且不均勻的SEI層且極片表面起伏巨大，硅顆粒破裂嚴(yán)重。這些不同之處證明了bPOD包覆對于維持硅材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的極大貢獻(xiàn)。


圖6 a) 50次循環(huán)后Si- bPOD和Si電極的XPS光譜; b) 峰值電流(Ip)與電位掃描速率平方根的關(guān)系; c) 20次循環(huán)后Si- bPOD和Si負(fù)極的EIS圖譜; d) Si- bPOD和e) Si負(fù)極不同循環(huán)圈數(shù)下的EIS測試。


圖7 a) Si- bPOD和f) Si循環(huán)前SEM俯視圖； b,c) Si- bPOD和g,h) Si循環(huán)100次后SEM俯視圖； d) Si- bPOD和i) Si循環(huán)前SEM橫截面圖； e) Si- bPOD和j) Si循環(huán)100次后SEM橫截面圖；k) Si- Si- bPOD和m) Si循環(huán)前AFM三維形貌；l) Si- bPOD和n) Si循環(huán)100圈后AFM三維形貌；(o) Si-bPOD (p) Si循環(huán)100圈后TEM圖.

  綜上所述，通過原位聚合成功地在Si顆粒上包裹了多孔的混合離子/電子導(dǎo)電bPOD層。共形涂層鈍化了硅-電解質(zhì)界面，形成穩(wěn)定的SEI富LiF成分，顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性，促進(jìn)均勻的Li+和電子傳遞。此外，由于多孔結(jié)構(gòu)對循環(huán)過程中體積變化的適應(yīng)能力，具有高孔隙率的彈性bPOD涂層實(shí)現(xiàn)了電極的完整性和堅(jiān)固結(jié)構(gòu)。這種具有海綿狀結(jié)構(gòu)的混合離子和電子導(dǎo)體涂層在其他具有大量體積膨脹的高容量電極中同樣具有應(yīng)用前景。


  文章鏈接

  Sponge-Like Porous-Conductive Polymer Coating for Ultrastable Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries

  https://doi.org/10.1002/smll.202303779


作者簡介


  通訊作者：姜猛進(jìn)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主持承擔(dān)有教育部博士點(diǎn)基金、國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、四川省先進(jìn)材料重大科技專項(xiàng)、四川省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目及多項(xiàng)企業(yè)合作項(xiàng)目。已發(fā)表科研論文80余篇，其中SCI收錄40余篇；申請專利24項(xiàng)，其中已授權(quán)18項(xiàng)。主持編寫專著《高性能纖維技術(shù)叢書—高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維》，參與編寫“十一五”國家級規(guī)劃教材《高分子材料設(shè)計(jì)與應(yīng)用》。課題組于2016年起設(shè)立了聚合物新能源材料與器件研究方向，并與美國North Carolina State University張向武教授課題組開展合作，拓展傳統(tǒng)高分子材料在能源材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。通過研究，團(tuán)隊(duì)在水凝膠聚合物電解質(zhì)、聚合物單離子導(dǎo)體、導(dǎo)電聚合物負(fù)極粘結(jié)劑、高比能水系超級電容構(gòu)建等領(lǐng)域取得了眾多突破，在Progress in Energy and Combustion Science，ACS Applied Energy Materials，Journal of Materials Chemistry A，Small, ACS applied materials & interfaces等雜志發(fā)表了多篇高水平研究論文。課題組目前主要研究方向：①高性能纖維成型工藝及設(shè)備研究與開發(fā)；②聚合物新能源材料與器件。各位有志于我國高性能纖維材料發(fā)展突破的同學(xué)，以及對聚合物新能源材料與器件有強(qiáng)烈興趣與愛好的同學(xué)，歡迎報考并加入研究團(tuán)隊(duì)！


  第一作者：喻媛媛，女，2022級博士研究生，博士期間研究方向?yàn)閷?dǎo)電聚合物的制備與改性及鋰離子電池硅負(fù)極電化學(xué)性能的研究。


  下載：Sponge-Like Porous-Conductive Polymer Coating for Ultrastable Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries

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