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四川大學(xué)王延青 Carbon:?jiǎn)畏稚⑿揎棾L(zhǎng)單壁碳納米管/芳綸納米纖維制備兼具焦耳熱性能的高強(qiáng)度電磁干擾屏蔽膜
2023-08-03  來源:高分子科技


  隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展,電磁污染越來越嚴(yán)重,電池屏蔽材料無法滿足一些新興領(lǐng)域的新要求,包括微波吸收、電傳感器、除冰和電加熱。制造結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)新穎、輕量化、多功能的多功能復(fù)合材料得到了廣泛的探索。其中,碳納米管(CNTs因其優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、強(qiáng)的力學(xué)性能和輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)而被用作優(yōu)良的導(dǎo)電填料。然而,CNTs的無序纏繞帶來了大量的結(jié)構(gòu)缺陷和管間的大接觸電阻,不利于實(shí)現(xiàn)材料優(yōu)異的導(dǎo)電性。單分散的超長(zhǎng)SWCNTs具有更長(zhǎng)的縱橫比,減少了π-π堆疊相互作用導(dǎo)致的團(tuán)聚,有利于構(gòu)建更高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高材料的各項(xiàng)性能。


  單組分材料力學(xué)性能難以提高,不能滿足結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用要求。芳綸纖維可分解成芳綸納米纖維(ANF),成為高強(qiáng)復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。單壁碳納米管(SWCNT  ANF 的芳香結(jié)構(gòu)具有高度的結(jié)構(gòu)相似性,難點(diǎn)在于如何構(gòu)建有效的混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以解決 SWCNT 和 ANF 之間填料與基體結(jié)合力差的問題。研究發(fā)現(xiàn),可以通過調(diào)整結(jié)構(gòu)來制備復(fù)合材料,以平衡界面相互作用。由于碳納米管極易聚集成納米管束,因此導(dǎo)電填料最好能改善碳納米管的分散性并增強(qiáng)氫鍵界面對(duì)復(fù)合材料性能的提升至關(guān)重要。


  基于此,四川大學(xué)王延青特聘研究員課題組,在碳材料專業(yè)期刊Carbon 上發(fā)表題為“Mono-dispersion decorated ultra-long single-walled carbon nanotube/ aramid nanofiber for high-strength electromagnetic interference shielding film with Joule heating properties”的研究論文。文章第一作者為四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院材料學(xué)碩士研究生張丁月,文章通訊作者為四川大學(xué)特聘研究員王延青。


  在這項(xiàng)工作中,他們從自然界中的珍珠層結(jié)構(gòu)中汲取靈感,通過一種新穎的雙網(wǎng)絡(luò)互穿策略制備了層狀 ANF/SWCNT 復(fù)合薄膜。其中,復(fù)合薄膜中的雙網(wǎng)絡(luò)可借助定向過濾構(gòu)建成具有優(yōu)先取向的層狀結(jié)構(gòu)。這種策略表明,它能有效增加 ANF 和 SWCNT 網(wǎng)絡(luò)之間的氫鍵相互作用,并從 SWCNT 在 ANF 水溶液中的單分散性中獲益。在拉伸過程中,所制備薄膜中雙網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)先取向和豐富的氫鍵共同作用,產(chǎn)生了較高的斷裂強(qiáng)度(113.45 Mpa)和較低的斷裂應(yīng)變(<2%)。此外,復(fù)合薄膜還具有可調(diào)的導(dǎo)電性(131.9-798.57 S/cm)、顯著的電磁屏蔽 EMI SE43.01-75.28 dB)和 1.281 × 104 dB cm2 g-1 的比屏蔽效能(SSE/t)。更有趣的是,薄膜還具有快速熱響應(yīng)(<15 秒)和長(zhǎng)期穩(wěn)定的焦耳加熱性能,在相對(duì)較低的外加電壓(0.5-5 V)下具有較寬的溫度響應(yīng)范圍(89-445 ℃)。他們的研究為填料界面的雙網(wǎng)互穿設(shè)計(jì)提供了思路,從而制備出高性能、可持續(xù)的生物啟發(fā)薄膜材料,用于電磁波屏蔽和電熱轉(zhuǎn)換應(yīng)用。


本文要點(diǎn)


要點(diǎn)一:?jiǎn)畏稚?/span>超長(zhǎng)單壁碳納米管分散液和ANF/SWCNT薄膜的制備


  如何使 SWCNTs 均勻地分散在聚合物基體中,成為一種高效的導(dǎo)電添加劑,一直是人們關(guān)注的問題。他們將超長(zhǎng) SWCNT通過連續(xù)運(yùn)行的珠磨機(jī)系統(tǒng)將 SWCNT 束分解穩(wěn)定。然后,預(yù)先分散的超長(zhǎng) SWCNTs 分散體通過它們之間的π-π相互作用被引入到均相 ANF 溶液中。將得到的分散體抽濾成膜后,即使在真空抽濾過程中受到力的作用,它們?nèi)匀槐3謫为?dú)分散的狀態(tài),沒有觀察到明顯的聚集。SWCNT 在水中呈管狀單個(gè)分布(稱為單分散),無明顯團(tuán)聚,分散劑分子螺旋吸附在SWCNT 表面。


  利用紫外-可見吸收光譜來估計(jì) SWCNT 的分散狀態(tài),發(fā)現(xiàn) PVP+SC 混合分散劑的分散效率最高,由于兩種分散劑的協(xié)同作用,PVP 增加了 SWCNT 在 H2中的相容性,而 SC 中解離的電子對(duì)提供了靜電斥力,阻止了 SWCNT 相互靠近,從而達(dá)到了穩(wěn)定分散的效果。SWCNT 在溶劑中呈現(xiàn)膠體分散狀態(tài),并有明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象。在水溶液中分別放置 3 個(gè)月和 個(gè)月后,對(duì)分散液的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果表明平均粒徑的變化可以忽略不計(jì)。 


1. (a) 利用偶極/偶極靜電相互作用和穩(wěn)定相互作用實(shí)現(xiàn) SWCNTs 單分散的示意圖。(b) SWCNT 與 ANFs 之間的相互作用。(c) 單分散 SWCNTs 在 H2溶液中的掃描電鏡圖像。(d) 單分散 SWCNTs 吸附分散劑的 TEM 圖像。(eSWCNTs 分散體和粉末的拉曼光譜;(f)紫外-可見光譜;(g)分散效率;(h)照片;(iSWCNT 分散體的粒度分析和丁達(dá)爾效應(yīng)。(j) 使用不同分散劑的 SWCNTs 分散體的 Zeta 電位和粒度分布分析。(kSWCNT 分散體的穩(wěn)定性分析。


  超長(zhǎng) SWCNT 和納米芳綸纖維構(gòu)建層狀多層結(jié)構(gòu)。憑借較高的長(zhǎng)徑比優(yōu)勢(shì),它們可以相互組裝和纏繞,從而使 SWCNTs 在 ANF 網(wǎng)絡(luò)中均勻分散。由此可以推斷,ANF 骨架上豐富而規(guī)整的芳香環(huán)可以通 π-π 相互作用增強(qiáng)與功能化 SWCNT 的相互作用,并為 SWCNT 的附著提供強(qiáng)大的物理交聯(lián)位點(diǎn)。在未拉伸狀態(tài)下,SWCNTs 和 ANFs 之間存在π-π共軛力和范德華力相互作用,在過濾過程中形成ANF/SWCNT 緊密交織的網(wǎng)絡(luò),從而將應(yīng)力均勻分布在框架上,防止因應(yīng)力集中而過早斷裂。拉伸過程中,SWCNT 和 ANF 的拉伸薄膜部分被拉出,進(jìn)一步耗散能量,當(dāng)斷裂發(fā)生時(shí),SWCNT 和 ANF 之間的 π-π 相互作用被打破,導(dǎo)致材料斷裂。ANF-SWCNT-50 薄膜的力學(xué)性能最好,其斷裂強(qiáng)度可達(dá) 113.45 MPa,斷裂應(yīng)變小于 2%,優(yōu)于純 ANF 薄膜。 


2(a) ANF 薄膜和含有 50 wt% SWCNT 的復(fù)合薄膜的圖像。純 ANF 薄膜的橫截面(b)和拉伸橫截面(e)以及 ANF/SWCNT 薄膜的橫截面(c)和拉伸橫截面(f)的掃描電鏡圖像。(d) 薄膜拉伸測(cè)試示意圖。ANF/SWCNT 薄膜的機(jī)械性能:(g)應(yīng)力-應(yīng)變曲線,(h、i)拉伸強(qiáng)度、模量、拉伸應(yīng)變和韌性圖。(j) ANF/SWCNT 薄膜的斷裂機(jī)制示意圖。


要點(diǎn)二:SWCNT/ANF的相互作用


  通過傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和 射線衍射(XRD)檢測(cè)了復(fù)合薄膜的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)。ANFs 薄膜的傅立葉變換紅外光譜顯示出典型的 -C=O 拉伸振動(dòng)峰和 -N-H 拉伸振動(dòng)峰,加入SWCNT之后,這兩個(gè)峰的寬度逐漸變寬,表明相互作用能量降低,證實(shí)了 ANFs 和 SWCNT 之間存在氫鍵作用。 ANF 薄膜,存在明顯的 Kevlar 散射特征峰C-C 環(huán)拉伸振動(dòng)、C-H 面內(nèi)彎曲, N-H 彎曲和 C-O 拉伸,隨著 SWCNT 的引入,Kevlar 散射特征峰被掩蓋,主要顯示出 SWCNT 的 峰。XPS 析。引入 SWCNT 后,C1s 的特征峰向高能藍(lán)色峰移動(dòng),酰胺鍵上苯環(huán)的參與和 SWCNT 的作用證實(shí)了 ANFs 和 SWCNT 之間存在 π-π 相互作用。ANFs 結(jié)構(gòu)中N1s 特征吸收峰,對(duì)于使用不同分散劑的 ANF/SWCNT 復(fù)合薄膜,π-π 的特征峰出現(xiàn)在高能藍(lán)色范圍內(nèi),分析證實(shí) ANFs 與 SWCNT 之間存在相互作用,這有利于改善納米材料的機(jī)械性能同時(shí),這也是制備多功能復(fù)合薄膜的必要條件。 


3(a) ANF/SWCNT 復(fù)合薄膜的傅立葉變換紅外光譜、(b) XRD 圖和 (c) 拉曼光譜。(d) C 1s 高分辨率 XPS 光譜。(e) N 1s 高分辨率 XPS 光譜。(f) 使用不同分散劑的 ANF/SWCNT 的 C1s 高分辨率 XPS 光譜。


要點(diǎn)三:電磁干擾屏蔽性能及DFT仿真計(jì)算


  復(fù)合薄膜具有 0.18-2.53 Ω/□ 的低平方電阻和可調(diào)節(jié)的超高導(dǎo)電率(131.9-798.57 S/cm)。隨著 SWCNT 含量的增加,復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率呈上升趨勢(shì),可以點(diǎn)亮燈泡,具有優(yōu)異而穩(wěn)定的導(dǎo)電性能。隨著 SWCNTs 含量的增加,復(fù)合薄膜的 EMI SE 從 43.01 dB 逐漸增加到 75.28 dB。在已報(bào)道的最先進(jìn)的 CNT/金屬/碳基材料中,制備的復(fù)合薄膜具有出色的導(dǎo)電性、EMI 性能和輕質(zhì)特性均勻分散的 ANFs 和 SWCNT 可形成緊密交織的結(jié)構(gòu),具有良好的阻抗匹配性,從而使更多的電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部,在內(nèi)部形成多重反射,增強(qiáng)吸波效果。在材料內(nèi)部耗散過程中,電磁波與 SWCNT 產(chǎn)生的大量電子相互作用,絕緣 ANF 與導(dǎo)電 SWCNT 之間的界面發(fā)生界面極化損耗。分散劑引入的極性官能團(tuán)會(huì)增加偶極極化損耗。入射電磁脈沖的傳導(dǎo)損耗、偶極子極化損耗、界面極化和多重反射有助于電磁脈沖的有效耗散賦予 ANF/SWCNT 復(fù)合薄膜很高的電磁屏蔽效果。使用 ANF/SWCNT 復(fù)合薄膜作為屏蔽材料時(shí),LED 面板則無法接收藍(lán)牙信號(hào)。因此,他們認(rèn)為該復(fù)合材料在電磁屏蔽領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/span> 


4(a) 不同 SWCNT 和 ANFs 重量比的復(fù)合薄膜的導(dǎo)電率和方阻。(b) 電磁屏蔽(EMI)性能。(c) 不同 SWCNT 和 ANFs 重量比的復(fù)合薄膜的 EMI SE 值和密度。(d) 復(fù)合薄膜的 EMI SE 值、電導(dǎo)率和密度與已報(bào)道的最先進(jìn)的 CNT/金屬/碳基材料的比較。(e) 復(fù)合薄膜的電磁干擾屏蔽機(jī)理 (f) 不同材料覆蓋的 SWCNT/ANF 復(fù)合薄膜在接收器上屏蔽電磁干擾的實(shí)際應(yīng)用模擬:(左)純 ANF 薄膜;(右)ANF/SWCNTs 復(fù)合薄膜。


  根據(jù)中的密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果,與 ANF/未加工的 SWCNT 粉末范德華界面的結(jié)合能 -0.61 eV 相比,ANF/單分散 SWCNT 中氫鍵的形成具有更高的結(jié)合能 -3.52 eV。表明ANF 和單分散 SWCNT 的界面發(fā)生了極化,其中分散劑聚合物也能起到極化作用,有利于增加它們之間的相互作用。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證還表明,兩種分散劑的協(xié)同作用使復(fù)合薄膜的電磁干擾屏蔽性能顯著提高,達(dá)到 64.57 dB,而使用單一分散劑的電磁干擾屏蔽值較低。當(dāng)電磁波進(jìn)入薄膜時(shí),SWCNT 表面產(chǎn)生的界面偶極子和電子極化會(huì)放大對(duì)入射電磁波的響應(yīng),并通過進(jìn)一步增加介電損耗來改善對(duì)電磁波的吸收性能。 


5(a) ANF/SWCNT 的相互作用能的密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算。(b) EMI 屏蔽性能。(c) 使用不同分散劑的復(fù)合薄膜的 EMI SE 和密度


要點(diǎn)四:焦耳加熱特性


  除了優(yōu)異的電磁干擾屏蔽性能外,復(fù)合薄膜還被研究用作基于電熱轉(zhuǎn)換的電加熱器。添加 SWCNT 后,復(fù)合薄膜的平面熱導(dǎo)率有了很大提高;趶(fù)合薄膜優(yōu)異的導(dǎo)電性,我們對(duì)其電熱性能進(jìn)行了測(cè)試。將薄膜切割成具有固定長(zhǎng)寬比的長(zhǎng)條,然后在兩側(cè)貼上銅帶,通電。在不同的直流電壓下,紅外成像儀提取了 ANF/SWCNT 復(fù)合薄膜隨時(shí)間變化的溫度曲線。持續(xù) 15 秒后,在 0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 和 5.0 V 的低電壓下,基于焦耳定律的穩(wěn)態(tài)溫度分別達(dá)到 89.1、98.4140.5、222.4、313.4 和 445.0 ℃。根據(jù)中溫度-電壓平方的線性曲線,在電阻加熱或焦耳加熱的過程中,電能以熱量的形式耗散。我們?cè)?nbsp;2-5 V 的循環(huán)電壓下對(duì)樣品進(jìn)行了溫度響應(yīng)分析,在兩次循環(huán)后薄膜的最高溫度保持穩(wěn)定。同時(shí),在長(zhǎng)達(dá) 1500 秒的持續(xù)時(shí)間內(nèi)觀察到的穩(wěn)定溫度約為 124.4 °C,呈現(xiàn)出長(zhǎng)期穩(wěn)定的焦耳加熱性能。該復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的電氣、機(jī)械性能和低驅(qū)動(dòng)電壓,熱響應(yīng)速度快且長(zhǎng)期穩(wěn)定,被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)個(gè)人熱管理的潛在材料。 


6(a) 不同 ANF 和 SWCNT 比例的薄膜在 0.5-5 V 不同電壓下的熱導(dǎo)率和 (b, c) 時(shí)間與溫度的關(guān)系曲線。(e) 真實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及溫度與 U2 的線性擬合。 (f) 復(fù)合薄膜在電壓逐漸升高時(shí)的溫度變化。(g) 在連續(xù)施加 至 5 V 電壓時(shí)復(fù)合薄膜表面溫度的線性變化,以及電壓與時(shí)間的插入曲線。(h) 電壓與最高溫度與其他材料的比較。(i) 2 V 恒定電壓下 1500 秒的焦耳加熱性能。


  綜上所述,通過氫鍵界面連接的可持續(xù)生物啟發(fā)雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ANF/SWCNT 復(fù)合薄膜,能夠利用芳綸納米纖維和單壁碳納米管的單分散性創(chuàng)建混合雙網(wǎng)絡(luò)。通過定向過濾,ANF 和單分散超長(zhǎng) SWCNT 的雙網(wǎng)絡(luò)可以在拉伸過程中構(gòu)建成具有優(yōu)先取向的層狀結(jié)構(gòu),從而獲得較高的機(jī)械性能和高達(dá) 113.45 Mpa的斷裂強(qiáng)度。計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)證明,ANF 和 SWCNT 雙網(wǎng)絡(luò)之間的氫鍵和層間相互作用可實(shí)現(xiàn)可調(diào)節(jié)的導(dǎo)電率(131.9-798.57 S/cm)和顯著的 EMI SE43.01-75.28 dB)。此外,薄膜還具有優(yōu)異的焦耳加熱性能,熱響應(yīng)速度快(< 15 秒),驅(qū)動(dòng)電壓低(0.5-5 V),溫度響應(yīng)范圍寬(89-445 °C)。這種多功能復(fù)合薄膜在電磁屏蔽設(shè)備、熱管理和可穿戴電子設(shè)備等廣泛的輕量級(jí)應(yīng)用中是一種很有前途的替代品。


  文   

  Mono-dispersion decorated ultra-long single-walled carbon nanotube/ aramid nanofiber for high-strength electromagnetic interference shielding film with Joule heating properties

  https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118315


  通訊作者簡(jiǎn)介


  王延青特聘研究員簡(jiǎn)介:四川大學(xué)特聘研究員,四川省“海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃”特聘專家,國(guó)家制革技術(shù)研究推廣中心特聘專家,四川省專家服務(wù)團(tuán)專家,日本政府高端引進(jìn)外國(guó)人(日本高度人才1號(hào))。入選四川大學(xué)“雙百人才工程”計(jì)劃(2019-2023),日本學(xué)術(shù)振興會(huì)(JSPS)外國(guó)人特別研究員(2015-2017)。2019年加入四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高材系獨(dú)立開展研究工作,成立先進(jìn)碳與能源材料應(yīng)用研究室。主要從事超長(zhǎng)碳納米管的單分散原理、碳基材料的設(shè)計(jì)制備及其在能源、環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究,主要包括:超長(zhǎng)碳納米管在非/弱極性有機(jī)體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導(dǎo)電劑、低溫鋰電池負(fù)極、鈉電池硬碳負(fù)極、電磁屏蔽/吸波材料、超級(jí)電容器、碳基導(dǎo)熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進(jìn)高分子功能材料等,在Advanced Science,Carbon,Chemical Engineering Journal,Small,J Mater Chem A,Energy Storage Materials等高水平學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、國(guó)家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金、中國(guó)專利優(yōu)秀獎(jiǎng)、山東省專利獎(jiǎng)、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計(jì)劃”創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才、JSPS外國(guó)青年學(xué)者研究獎(jiǎng)勵(lì)、北海道大學(xué)私費(fèi)外國(guó)人留學(xué)生特待制度、四川大學(xué)優(yōu)秀科技人才獎(jiǎng)、鹽都特聘專家等。課題組主頁(yè):https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

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