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清華大學(xué)李琦課題組《Adv. Mater.》：基于螺環(huán)結(jié)構(gòu)的新型耐高溫介電聚合物儲(chǔ)能薄膜
2023-08-04  來(lái)源：高分子科技

  介質(zhì)電容器是電子電路和電力系統(tǒng)中普遍存在的基本儲(chǔ)能器件，隨著新能源發(fā)電、航空電子工業(yè)和電動(dòng)汽車領(lǐng)域迅速發(fā)展，要求電容器聚合物介質(zhì)在更高溫度下運(yùn)行。目前普遍使用的商用電容薄膜雙向拉伸聚丙烯（BOPP）最高工作溫度僅為105℃，這是因?yàn)樵?/span>高溫、強(qiáng)電場(chǎng)下聚合物內(nèi)部電導(dǎo)損耗呈指數(shù)級(jí)上升并產(chǎn)生大量焦耳熱，導(dǎo)致器件性能迅速下降，并最終過(guò)熱損壞。盡管已有多種耐熱高分子被用于開發(fā)電容儲(chǔ)能薄膜，然而，在極端溫度和電場(chǎng)條件下，這類材料無(wú)法避免焦耳熱的大量生成，不能滿足極端工況電容儲(chǔ)能應(yīng)用需要，其根本原因在于無(wú)法有效抑制高溫、強(qiáng)電場(chǎng)下的載流子傳導(dǎo)。


  近日，清華大學(xué)李琦課題組受生物大分子雙鏈螺旋結(jié)構(gòu)啟發(fā)，首次將螺環(huán)分子結(jié)構(gòu)引入到耐熱高分子體系并應(yīng)用于高溫介電儲(chǔ)能領(lǐng)域，得到了在200 °C下具有高充放電效率（≥90%）和高儲(chǔ)能密度（6.13 J/cm3）的新型耐高溫介電儲(chǔ)能聚合物薄膜，高于商業(yè)BOPP電容膜在室溫下的儲(chǔ)能密度（~4 J/cm3）。一方面，螺環(huán)結(jié)構(gòu)中單環(huán)旋轉(zhuǎn)勢(shì)能極大，導(dǎo)致其形成穩(wěn)定的三維立體結(jié)構(gòu)，有助于抑制聚合物分子中共軛平面從而調(diào)控電荷輸運(yùn)過(guò)程；另一方面，由于螺環(huán)結(jié)構(gòu)由兩條鍵鏈構(gòu)成，只有當(dāng)兩條鍵鏈同時(shí)破壞才會(huì)引發(fā)主鏈斷裂，從而具有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。螺環(huán)結(jié)構(gòu)的引入為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異高溫儲(chǔ)能性能的聚合物介質(zhì)材料提供了新的思路。


  量子化學(xué)計(jì)算分析表明，經(jīng)典的聚酰亞胺（PI）結(jié)構(gòu)包含了大量共軛的平面分子片段，二胺和二酐單元交替分布，導(dǎo)致分子內(nèi)/分子間電荷存在轉(zhuǎn)移。因此，共軛體系被認(rèn)為是常規(guī)PI中載流子輸運(yùn)和漏導(dǎo)損耗增加的重要原因，對(duì)介電和儲(chǔ)能性能產(chǎn)生負(fù)面影響。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在二酐單體中引入醚鍵、在二胺單體中引入螺環(huán)結(jié)構(gòu)，可以有效地減弱靜電相互作用（圖1B），從而減少Spiral-structured PI內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移配合物（CTC）的形成。 


圖1. PI及其衍生聚合物的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。(A)合成分子結(jié)構(gòu)式。(B)常規(guī)PI、PI-B、Spiral-structured PI-1和PI-2內(nèi)相應(yīng)基團(tuán)的三維靜電勢(shì)分布。


  除分子構(gòu)型外，分子鏈之間排列和堆砌結(jié)構(gòu)是影響材料性能的關(guān)鍵因素；诜肿觿(dòng)力學(xué)模擬分析非平面、螺環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)PI衍生聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律（圖2A）。與常規(guī)PI形成鮮明對(duì)比的是，Spiral-structured PI中大尺寸剛性螺環(huán)單元有助于打破分子鏈密堆積，降低聚合物密度（圖2B）。本研究以PI-B為基材，與少量Spiral-structured PI共混制備復(fù)合薄膜。經(jīng)X射線衍射(XRD)譜圖計(jì)算證實(shí)，含螺環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物薄膜分子鏈間距增大（圖2C），與減弱的靜電相互作用規(guī)律一致。 


圖2. PI及其衍生聚合物的自由體積和鏈堆積結(jié)構(gòu)。(A)聚合物構(gòu)型。(B)占用體積、自由體積、自由體積占比和密度。(C)常規(guī)PI、PI-B、PI-spiro-1-5和PI-spiro-2-5的XRD譜圖。


  如圖3A~E所示，含螺環(huán)結(jié)構(gòu)PI衍生聚合物具有250℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、擴(kuò)大的能帶間隙、降低的介質(zhì)損耗及提高的擊穿強(qiáng)度。考慮PI復(fù)合薄膜不同組分比例的影響，螺環(huán)結(jié)構(gòu)的最優(yōu)含量是以下因素之間的平衡（圖3F）：一方面，高含量的雙鏈結(jié)構(gòu)有助于提高電熱場(chǎng)下聚合物鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，由于螺環(huán)單元的三維立體結(jié)構(gòu)和靜電勢(shì)分布，導(dǎo)致共軛作用減弱、帶隙擴(kuò)大，有效抑制電荷注入和遷移。另一方面，扭結(jié)構(gòu)象破壞分子鏈致密堆積，導(dǎo)致自由體積增大，不利于介電性能進(jìn)一步提高。上述因素最終導(dǎo)致復(fù)合薄膜中Spiral-structured PI-1或PI-2最優(yōu)含量為5%。 


圖3. 螺環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)PI及其衍生聚合物性能的影響。(A)DSC曲線。(B)UV-Vis測(cè)試結(jié)果。(C)介電常數(shù)和Tan (δ)。(D)200℃下常規(guī)PI、PI-B、PI-spiro-1-5和PI-spiro-2-5的擊穿強(qiáng)度Weibull分布。(E)150和200℃下Spiral-structured PI-1和PI-2含量與復(fù)合薄膜特征擊穿強(qiáng)度之間關(guān)系。(F)影響擊穿強(qiáng)度的多種因素示意圖。


  為了分析螺環(huán)結(jié)構(gòu)調(diào)控聚合物高溫介電性能的內(nèi)在機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)建分子模型（圖4A），對(duì)比最高和最低分子體系之間的能量差，即特定化學(xué)基團(tuán)旋轉(zhuǎn)所需最大勢(shì)能（圖4C）。Spiral-structured PI-1和PI-2內(nèi)部二面角分別為87.3°和65.4°，幾何結(jié)構(gòu)明顯擴(kuò)大。此外，螺環(huán)結(jié)構(gòu)中一個(gè)單環(huán)取代PI- B中的醚鍵連接苯環(huán)，導(dǎo)致該部分的最大勢(shì)能大幅增加、構(gòu)型穩(wěn)定性較高，有助于避免聚合物內(nèi)部平面共軛和π-π堆積的形成，不僅抑制了分子鏈內(nèi)CTC形成，而且由于靜電勢(shì)相互作用的減弱和分子鏈間距的擴(kuò)大，有效地阻止了鏈間電荷輸運(yùn)。 


圖4. 螺環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)PI衍生聚合物介電性能的影響機(jī)理分析。(A)不同PI分子在系統(tǒng)能量最低時(shí)的分子結(jié)構(gòu)示意圖。(B)特定化學(xué)基團(tuán)的二面角與分子體系能量的關(guān)系。(C)特定基團(tuán)旋轉(zhuǎn)勢(shì)能。(D)常規(guī)PI、PI- B、PI-spiro-1-5、PI-spiro-2-5的TSDC曲線。(E)150和200℃、150 MV/m下測(cè)試薄膜的直流電導(dǎo)率。 


圖5. PI及其衍生聚合物的高溫儲(chǔ)能性能。(A)200℃、300 MV/m下的D-E曲線。測(cè)試薄膜在(B)150℃和(C)200℃下的儲(chǔ)能密度和充放電效率。(D)充放電效率在90%以上的最大放電能量密度。(E)150℃和200℃下高溫介質(zhì)材料儲(chǔ)能性能比較。


  進(jìn)一步地，通過(guò)熱刺激去極化電流(TSDC)與泄漏電流測(cè)試（圖4D），證實(shí)了螺環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)PI衍生聚合物電荷輸運(yùn)過(guò)程的調(diào)控作用。傳統(tǒng)方法主要利用納米粒子、電壓穩(wěn)定劑或極性基團(tuán)提高電荷陷阱阱能級(jí)，通常伴隨填料團(tuán)聚、電場(chǎng)畸變和/或損耗增加等缺點(diǎn)。相比之下，基于螺環(huán)結(jié)構(gòu)的PI分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改善了聚合物陷阱態(tài)分布，而不會(huì)產(chǎn)生傳統(tǒng)方法的負(fù)面影響。得益于顯著受阻的載流子遷移過(guò)程，在150℃和200℃下，PI-spiro-2-5的最大放電能量密度分別達(dá)到7.29和6.13 J/cm3（η≥90%）（圖5B~F）。該研究結(jié)果不僅顯著提升了聚合物電介質(zhì)在高溫下的介電儲(chǔ)能特性，還拓展了對(duì)于分子構(gòu)型調(diào)控電荷輸運(yùn)的認(rèn)識(shí)，為高溫聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新的思路，以實(shí)現(xiàn)耐熱、介電和儲(chǔ)能性能的綜合調(diào)控。
相關(guān)研究成果以“Spiral-structured dielectric polymers exhibiting ultra-high energy density and charge-discharge efficiency at high temperatures”為題發(fā)表在《Advanced Materials》。論文第一作者是清華大學(xué)博士后冉昭玉，通訊作者為清華大學(xué)李琦副教授。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202303849

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