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暨大劉明賢教授課題組《J. Colloid Interf. Sci.》：甲殼素納米晶的非球形組裝體
2023-08-16  來源：高分子科技

  甲殼素納米晶（ChNCs）是從天然甲殼素中提取的高結(jié)晶度的一維棒狀納米粒子，它不僅具有納米顆粒的特性，還具有優(yōu)異的光學、力學性能以及生物相容性。ChNCs懸浮液在超過臨界濃度時能夠自組裝形成膽甾相液晶，使其在顯示屏、傳感器、生物技術(shù)等領域都有著廣泛的應用。為了開發(fā)理想的ChNCs液晶基組件，必須定制長程有序的液晶微結(jié)構(gòu)。然而，由于ChNCs液晶的流動性和彈性變形性，在有限的非球形空間中創(chuàng)建長壽命的ChNCs液晶拓撲結(jié)構(gòu)仍然是一個挑戰(zhàn)。


  近日，暨南大學化學與材料學院劉明賢教授課題組采用滴落撞擊組裝法制備了多種ChNCs液晶的非球形組裝體，并系統(tǒng)地研究了其內(nèi)部拓撲結(jié)構(gòu)和形成機理。該研究成果以“Non-spherical assemblies of chitin nanocrystals by drop impact assembly”為題發(fā)表在Journal of Colloid and Interface Science（影響因子9.9，一區(qū)TOP）雜志上。2021級博士生何韻晴為該論文第一作者，劉明賢教授為唯一通訊作者。


  ChNCs和三聚磷酸鈉（STP）間存在氫鍵和離子鍵，這兩種作用力的協(xié)同作用可以加強ChNCs/STP中的分子內(nèi)相互作用，從而獲得穩(wěn)定的ChNCs/STP復合物（圖1a-c）。本研究通過簡單的滴落撞擊組裝法，將ChNCs液晶滴落到STP凝固液中，獲得了一系列具有豐富非球形狀的物體，包括蓮蓬，花瓶，大頭釘，太陽花，水母，荷葉，帽子，羽毛球和草垛。在偏振光下，可觀察到獲得的非球形組裝體具有馬耳他十字現(xiàn)象（圖1d和e）。通過調(diào)控收集高度，ChNCs液晶濃度和STP凝固液濃度可獲得形狀可控的非球形組裝體。有趣的是，各種非球形物體的底部總是由不規(guī)則的半球組成，其直徑取決于制備條件。隨著收集高度的增加，非球形物體的直徑先增加，后減小，并且在相同的收集高度下根據(jù)制備條件的不同而有所差異（圖f-h）。 


圖1 ChNCs液晶的凝膠化機理及非球形組裝體的制備。


  圖2為了表征獲得的非球形物體的尺寸和均勻性，將12 wt% ChNCs液晶滴入到1 wt% STP溶液中，對從10至75 mm的高度收集到的各種非球形物體的直徑(頂部直徑(D1)和底部直徑(D2))和高度(H)的尺寸分布進行了計數(shù)。結(jié)果顯示非球形物體的平均直徑為1.71-4.41 mm，平均高度為0.29-3.83 mm。此外，每種非球形物體的直徑和高度均表現(xiàn)出較窄的多分散性分布指數(shù)(PDI≤1.03)，表明所獲得的非球形物體具有高度均勻性。 


圖2 ChNCs液晶非球形組裝體的尺寸分布和均勻性。


  圖3a-f通過掃描電鏡表征了由12 wt% ChNCs液晶形成的非球形氣凝膠的微觀形態(tài)。所有非球形物體都表現(xiàn)出多孔性（圖3g，孔徑范圍為15.7-38.3 μm），孔隙具有連續(xù)的長程有序和周期性層狀結(jié)構(gòu)。高倍放大的掃描電鏡圖像揭示了更精細的微觀結(jié)構(gòu)，棒狀ChNCs納米粒子有序且緊密排列，并顯示出周期性重復和層狀結(jié)構(gòu)（圖3h）。 


圖3 ChNCs非球形物體的微觀形貌。


  建立了垂直下落系統(tǒng)和水平高分辨率相機記錄系統(tǒng)，以研究各種非球形物體在滴落撞擊組裝過程中的形成機制(圖4a)。總的來說，滴落過程可分為三個階段:（I）首先，ChNCs液晶離開針頭，通過空氣自由下落(忽略空氣阻力)，然后以一定的速度撞擊液面，進入收集液中。甲殼素納米晶液滴在空氣和液體之間彎曲，動能克服液體的表面能，產(chǎn)生重力和浮力效應。當忽略空氣阻力時，自由下落的ChNCs液晶遵循機械能守恒定律 (圖4c)。(II) 產(chǎn)生空氣坑，空氣坑向后回縮拖動甲殼素納米晶液滴向界面上移動。(III)液滴完全離開空氣坑，形狀沒有明顯變化，并以一定速度到達收集容器的底部（圖4b）。隨著收集高度的增加，ChNCs非球形物體從液面到達底部所用的時間先減少后增加(圖4d)。 


圖4 ChNCs非球形物體的形成機制。


  流變分析表明，在接近零的剪切速率下，ChNCs懸浮液的粘度取決于其濃度，濃度越高，粘度越大。但隨著剪切速率的增加，不同濃度的ChNCs懸浮液的粘度迅速降低，尤其是濃度≥10 wt%的ChNCs懸浮液(圖5a和b)。剪切變稀使得ChNCs液晶在高剪切速率下容易變形，因此當其與液面碰撞時，迅速形成非球形物體，在與STP的相互作用下，這種非球形物體被穩(wěn)定的保存下來(圖5c)。ChNCs液晶在撞擊時受到界面張力的抵抗，而在浸沒后，非球形物體的形成取決于“凍結(jié)”速率。其中撞擊組裝過程可以通過韋伯數(shù)來控制，韋伯數(shù)是控制非球形物體形成的重要無量綱數(shù)，定義為ρv2d/σ(其中ρ為ChNCs液晶的密度，v是撞擊液面時的速度，d是液滴的半徑，σ是表面張力)。流體系統(tǒng)中的韋伯數(shù)系數(shù)主要受沖擊速度的影響，收集高度越高，韋伯數(shù)越大(圖5d)；趯Σ煌瑵舛鹊淖矒艚M裝獲得的實驗結(jié)果，建立了韋伯數(shù)和非球形物體之間的關系，如圖5e所示。此外，粘度也是決定非球形物體形成的關鍵因素之一，因此各種非球形物體對應的韋伯數(shù)數(shù)值不是常數(shù)。 


圖5 ChNCs懸浮液的流變學和動力學分析。


  與球形顆粒相比，非球形物體具有更高的比表面積、更短的內(nèi)部擴散路徑和更好的變形能力。這些優(yōu)點使得ChNCs液晶非球形物體在許多應用中非常受歡迎，例如顯示、藥物封裝、遞送、細胞培養(yǎng)、結(jié)構(gòu)材料等。因此ChNCs液晶可以作為無機材料如Fe3O4納米顆粒（圖6a和b）和碳納米管（圖6c和d），有機大分子聚乙二醇（圖6e和f），以及有機小分子阿霉素（圖g-j）的模板。功能材料的加入，使ChNCs基復合非球形物體具有磁響應、光熱轉(zhuǎn)換、藥物包封等功能。 


圖6 ChNCs液晶作為Fe3O4納米顆粒、碳納米管、聚乙二醇以及阿霉素的模板。


  本研究通過滴落撞擊組裝法獲得了多種非球形ChNCs液晶組裝體，包括：蓮蓬、花瓶、大頭釘、向日葵、水母、荷葉、帽子、羽毛球和草垛。ChNCs液晶的剪切變稀行為使ChNCs棒狀納米顆粒在撞擊過程中有效取向。STP誘導ChNCs快速凝膠從而使非球形組裝體穩(wěn)定地保存下來。所獲得的非球形組裝體尺寸均一、形狀可控，且具有長程有序結(jié)構(gòu)和長壽命拓撲構(gòu)型。非球形組裝體的形成過程可分為三個連續(xù)的動態(tài)階段:彎曲、向上遷移和進一步下降。此外，ChNCs液晶可作為多種功能材料的模板，獲得了形狀和功能可控的復合非球形物體。本研究將液晶拓撲結(jié)構(gòu)限制在非球形物體中，這些有序結(jié)構(gòu)可以提供突出的宏觀特性，并有助于功能材料的設計。


  該論文得到了國家自然科學基金（52073121）、廣東省自然科學基金（2019A1515011509）、佛山國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)業(yè)團隊計劃（2220197000129）項目的資助和暨南大學等的大力支持。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.07.188

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（責任編輯：xu）
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