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合工大方華高副教授/ 丁運生教授團隊 Macromolecules：動態(tài)交聯(lián)的近晶型液晶彈性體結構與性能研究的新進展
2023-09-23  來源：高分子科技

  液晶彈性體（LCE）是液晶聚合物經適度交聯(lián)而來，其在外界刺激作用（溫度、電場、磁場、光照）下，可展現(xiàn)大幅可逆形變等致動性能，在人工肌肉、智能器件和軟體機器人等領域具有廣闊的應用前景。液晶基元的取向排列和交聯(lián)網絡結構是影響其致動性能的關鍵因素，但分子鏈交聯(lián)和分子取向排列過程存在競爭關系，如何調控LCE中液晶基元的取向排列仍具有挑戰(zhàn)性。將“類玻璃高分子（vitrimer）”概念引入液晶彈性體的制備和性能調控中，運用締合型動態(tài)共價交聯(lián)取代穩(wěn)態(tài)交聯(lián)，解決液晶基元取向和網絡結構形成過程的矛盾，已成為開發(fā)新型高性能液晶彈性體的有效策略。深入認識液晶彈性體vitrimer體系中非均相液晶基元與動態(tài)網絡的結構特點和松弛特性具有重要意義。


  近期，合肥工業(yè)大學方華高副教授/丁運生教授團隊與美國馬薩諸塞大學阿默斯特分校的Henning Winter教授合作，開展動態(tài)共價交聯(lián)近晶型液晶彈性體的流變學研究。通過調節(jié)聯(lián)苯液晶基元 (LCM) 的含量合成三種環(huán)氧vitrimer（EV、m-EV和vLCE），如圖1所示，以此為模型體系研究液晶基元的含量對vitrimer 流變行為的影響。 


圖1. （a）液晶環(huán)氧vitrimer（vLCE）和非液晶環(huán)氧vitrimer （EV）的合成路線；（b）液晶環(huán)氧vitrimer中β-羥基酯發(fā)生締合型動態(tài)交換反應的機制。

  開展“降溫-升溫”循環(huán)小幅振蕩剪切（SAOS）實驗，利用時間分辨線性粘彈性分析實驗數(shù)據發(fā)現(xiàn)，材料函數(shù)2δ/π和G''/G*可準確反映vLCE體系存在的玻璃化轉變和液晶有序-無序相轉變過程，而m-EV和EV僅出現(xiàn)玻璃化轉變；升溫過程的彈性模量大于降溫過程，表明液晶基元有序-無序轉變受到動態(tài)交聯(lián)網絡的限制，導致無序化過程出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象（圖2a）。在液晶相轉變溫度區(qū)間，近晶相層狀結構的生成導致彈性模量急劇上升，造成時溫等效疊加失效，無法獲得完整溫度范圍的流變主曲線（圖2b）。采用Kohlrausch-Williams-Watts （KWW）拉伸指數(shù)模型對高溫應力松弛曲線進行擬合分析，定量描述網絡重排動力學。拉伸指數(shù)β（0 < β ≤1）是反映松弛分布寬度的指數(shù)，β越小表示松弛時間分布越寬。擬合結果EV 和m-EV 的β值接近1，vLCE的β值明顯低于1，表明 EV 和m-EV 是均相體系，而聯(lián)苯液晶基元的存在給vLCE的結構松弛帶來明顯的非均相特征（圖2c）。同樣，表觀活化能的分析發(fā)現(xiàn)，高頻區(qū)（短時間）流動活化能 (EWLF) 隨LCM 含量增加而增加，較好地反映了骨架剛度控制低溫下的鏈擴散，而低頻區(qū)（長時間）及由應力松弛實驗所得流動活化能 (Ea) 隨著LCM 的增加呈現(xiàn)出降低的趨勢（圖2d）。據此推測vLCE在液晶轉變溫度以上也是非均相的，LCM有序排列可以將酯交換催化劑TBD排擠出層狀液晶區(qū)域，動態(tài)b-羥基酯基和催化劑在vLCE中局部分布導致Ea的降低。該研究工作揭示了液晶彈性體vitrimer獨有的非均相結構演化和動態(tài)交聯(lián)網絡的松弛特性，有望加深對動態(tài)共價交聯(lián)的近晶型液晶彈性體結構與性能的認識。該工作以“Rheology of Smectic Liquid Crystalline Elastomers with Dynamic Covalent Bonds”為題發(fā)表在《Macromolecules》上，文章第一作者和通訊作者是合肥工業(yè)大學方華高副教授，第二作者是碩士研究生張凡，該研究得到了國家自然科學基金項目的支持。 


圖2.（a）“降溫-升溫” SAOS循環(huán)中模量變化的滯后現(xiàn)象，插圖為催化劑和酯基官能團在vLCE中不均勻分布的示意圖；（b） vLCE在液晶轉變溫度區(qū)間展現(xiàn)熱流變復雜性（TTS失效）；（c）采用KWW擬合應力松弛曲線得到的參數(shù)列表；（d）根據特征松弛時間獲得的表觀活化能。

  此工作是該團隊近期關于動態(tài)交聯(lián)高分子設計合成和結構性能研究的最新進展之一。團隊提出了基于動態(tài)硼酸酯與硼氮配位協(xié)同作用的自修復超分子彈性體設計策略，制備的材料不僅具有良好的室溫自修復能力，而且具有高強度、高延展性與抗穿刺等特點，有望應用于可穿戴柔性電子器件，軟體防護裝備等領域（Mater. Horiz. 2021, 8, 216; Polymer 2022, 256, 125200）。團隊研究了環(huán)氧vitrimer體系拓撲凍結轉變溫度區(qū)域的臨界凝膠行為（Macromolecules 2020, 53, 4855），并以此為基材開發(fā)隔離結構電磁屏蔽材料和導熱絕緣復合材料（Compos. B Eng. 2021, 215, 108782; Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 3320; ZL202010352580.6）。最近，該團隊在非均相vitrimer彈性體領域取得進展，成功開發(fā)了耐熱抗蠕變的嵌段SBS-vitrimer材料（Macromolecules 2022, 55, 10900; ZL202111226248.6）。此外，在環(huán)境友好水性涂料中引入動態(tài)共價鍵，制備多種強韌自修復的功能涂料（ACS Appl. Polym. Mater.  2022, 4, 5920; Prog. Organ. Coat. 2023, 180, 107571; ZL 202210712054.5）


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00887

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（責任編輯：xu）
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