在材料科學(xué)的發(fā)展史上，能夠滿足日常生產(chǎn)生活的功能性材料通常是由復(fù)雜且可調(diào)的組裝機(jī)制和路徑驅(qū)動(dòng)的。因此探索并開發(fā)前沿材料的新型組成成分及拓?fù)湫袨椋共牧弦缘湍芎、綠色的方式更好的服務(wù)生產(chǎn)生活是具有重要戰(zhàn)略意義的。大多數(shù)合成超分子納米系統(tǒng)的嘗試都局限于單一機(jī)制，通常導(dǎo)致形成缺乏性質(zhì)多樣性的納米材料。因此開發(fā)多樣性、高性能和可循環(huán)的功能性材料是一項(xiàng)有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。
近日，楊英威教授團(tuán)隊(duì)在新型超分子功能材料上取得重要進(jìn)展，該研究工作以“Superstructure-Induced Hierarchical Assemblies for Nanoconfined Photocatalysis”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI:10.1002/anie.202313358）。在此工作中，吉林大學(xué)楊英威教授團(tuán)隊(duì)提出通過超結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的有機(jī)-無機(jī)雜化策略批量制造具有多樣性的分層組裝體。使用共價(jià)有機(jī)框架（COFs）和金屬有機(jī)框架（MOFs）作為雙構(gòu)建塊來管理子結(jié)構(gòu)和上層結(jié)構(gòu)之間的動(dòng)態(tài)平衡，以調(diào)節(jié)分級(jí)組裝體的性能（圖1）。值得注意的是，COFs和MOFs之間級(jí)聯(lián)產(chǎn)生的上層結(jié)構(gòu)通過多種拓?fù)鋭?chuàng)建了高活性光催化系統(tǒng)。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的串聯(lián)光催化可以通過競(jìng)爭(zhēng)性氧化還原途徑精確有效地調(diào)節(jié)生物活性分子（苯并咪唑）的轉(zhuǎn)化率。此外，由此類超分子納米系統(tǒng)催化的苯并咪唑及其衍生物可在數(shù)十分鐘內(nèi)以70%至93%的分離產(chǎn)率獲得。
圖1：基于柱芳烴的共價(jià)有機(jī)骨架的超分子納米系統(tǒng)的制備示意圖。
該團(tuán)隊(duì)采用大環(huán)支撐的光響應(yīng)COF（NP5-DM-COF）作為級(jí)聯(lián)骨架的第一個(gè)激活劑。大環(huán)利用空腔的電負(fù)性和親核性高效地吸引金屬離子，隨后COF中富裕的雜原子將與Cu(II)配位形成活性前體。該前體與后續(xù)配體的連續(xù)配位，生成多維度的有機(jī)-無機(jī)雜化物，命名為COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10。通過結(jié)合這兩類骨架各自的優(yōu)勢(shì)，楊英威團(tuán)隊(duì)提出用超結(jié)構(gòu)改善的有機(jī)聚合物將發(fā)生骨架中缺陷的自修復(fù)，進(jìn)而通過影響其光響應(yīng)和光物理/光化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)激活其光敏化和光催化行為。盡管由于組裝網(wǎng)絡(luò)中柱芳烴的存在，導(dǎo)致骨架扭曲，有趣的是，這種缺陷結(jié)構(gòu)由于較低的配位能量可以負(fù)載更多的Cu3(HHTP)2和HKUST-1（圖2）。
圖2：COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10的掃描電鏡和元素分析圖。
作者研究了組裝體的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)骨架的引入可以有效提高超分子組裝體可見光的利用率；同時(shí)減小骨架中光電子的傳輸阻力，進(jìn)而最大程度的提高光催化效率。另外，通過調(diào)控有機(jī)-無機(jī)組裝體的拓?fù)?/span>行為可以借助“熒光關(guān)閉”的策略，實(shí)現(xiàn)活性氧物種的定向生成（圖3）。
圖3：NP5-DM-COF、COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10的光學(xué)、電學(xué)性能測(cè)試。
通過一系列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)COF/Cu3(HHTP)2-10由于具有合適的空間拓?fù)浞绞揭约坝行У慕M成成分可以最大程度的將O2光敏化成O2??。因此，在最優(yōu)的條件下，COF/Cu3(HHTP)2-10具有最佳的光催化活性去催化苯并咪唑的合成。對(duì)許多官能團(tuán)以及不同取代位置的苯并咪唑都有很好的適用性（圖4）。這得益于骨架中富電子空腔與催化過程中生成的陽離子自由基之間的親和性。
圖4：催化苯并咪唑合成的底物拓展。
綜上，該工作證明了多重機(jī)制調(diào)控下制備的超分子組裝體可以獲得傳統(tǒng)的超分子組裝體無法實(shí)現(xiàn)的高性能，為設(shè)計(jì)和開發(fā)用于高效光合作用的低成本材料，推動(dòng)功能性超分子納米系統(tǒng)和材料合成化學(xué)的可持續(xù)發(fā)展提供了新思路。
該論文的通訊作者為吉林大學(xué)楊英威教授和王艷教授，第一作者是吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院在讀博士生李萌昊。該研究得到國家自然科學(xué)基金、吉林省自然科學(xué)基金和中央高；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金等經(jīng)費(fèi)支持。
文章詳情：Li, M.-H.; Yang, Z.; Hui, H.; Yang, B.; Wang, Y.; Yang, Y.-W. Superstructure-Induced Hierarchical Assemblies for Nanoconfined Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313358.
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202313358
