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  由路易斯酸主催化劑與親核助催化劑結(jié)合組成的雙組分催化體系（binary catalyst）已被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合、環(huán)氧烷烴/二氧化碳共聚、環(huán)氧烷烴/酸酐共聚反應(yīng)，用于聚醚、聚碳酸酯、聚酯等多種聚合物的合成。然而，雙組分催化體系存在一個顯著的缺點：即在低催化劑負載條件下，由于熵增帶來的稀釋效應(yīng)，導(dǎo)致其催化活性明顯下降。這種稀釋效應(yīng)的根本原因在于，動力學(xué)上催化反應(yīng)速率對雙組份催化劑的兩種組分濃度呈二級關(guān)系。與之相比，將路易斯酸和路易斯堿兩個部分通過共價鍵整合到一個分子中，制備雙功能催化劑（bifunctional catalyst），則可以有效降低催化劑的熵不利效應(yīng)，保證低催化劑用量下的高反應(yīng)活性。近年來，雙功能的催化劑設(shè)計理念在席夫堿和卟啉等有機金屬催化體系中（Acs Catal. 2022, 12, 11037?11070）和非金屬的有機硼催化體系（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434-4448）中都得到了廣泛驗證和應(yīng)用。

圖2.雙組份和雙功能催化劑在不同底物比例下的聚合活性對比

圖3. 雙組份催化劑可能的聚合反應(yīng)機理

  為了解釋這種雙組份催化劑反常的高催化活性和抗稀釋效應(yīng)，作者通過¹⁹F核磁和密度泛函理論計算對催化機理進行了研究。數(shù)據(jù)分析和對比實驗表明：具有一定缺電子性的硅中心能夠和硼原子協(xié)同活化環(huán)氧丙烷單體，并作為中轉(zhuǎn)站穿梭聚合物的鏈末端（圖3）。研究發(fā)現(xiàn)4/DMPAC雙組分催化體系具有兩種引發(fā)途徑。和以季銨鹽為中心的有機硼氮催化劑相比，硅原子比氮原子具有更大的原子半徑和更合適的電子密度，使得4/DMPAC在鏈增長階段形成了相比于雙功能催化劑更加松散的橋連結(jié)構(gòu)（Ⅵ和Ⅷ），進而表現(xiàn)出比雙功能體系更高的催化效應(yīng)。

圖4. 利用雙組份催化劑制備的雙羥基、三羥基和四羥基封端的聚醚多元醇及表征

  論文信息和鏈接：A Binary Silicon-Centered Organoboron Catalyst with Superior Performance to That of Its Bifunctional Analogue. 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312376