由于共價(jià)有機(jī)框架（COFs）具有獨(dú)特的性質(zhì)和優(yōu)勢(shì)，科學(xué)家已經(jīng)開發(fā)了許多不同應(yīng)用的COFs。其中二維（2D）COFs是最為廣泛研究的。具有雙孔的2D COFs由于其內(nèi)在的分級(jí)多孔性以及這種多孔性使之可以實(shí)現(xiàn)新的應(yīng)用，已引起了廣泛的關(guān)注。然而，雙孔2D COFs的合成需要非傳統(tǒng)的反應(yīng)條件或復(fù)雜的非對(duì)稱單體。此外，由于它們是由具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的單體構(gòu)筑的，并且使用不同的設(shè)計(jì)原則，因此這些COFs之間存在顯著的差異，從而難以對(duì)這些已報(bào)道的雙孔2D COFs進(jìn)行比較。至此，具有同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)的雙孔2D COFs的合理設(shè)計(jì)和合成仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。
從應(yīng)用的角度來看，具有導(dǎo)體和半導(dǎo)體性質(zhì)的2D COFs因其具有共軛骨架、緊湊的堆積以及對(duì)應(yīng)的面內(nèi)和面外載流子通道，因此在光電子和能源領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用潛力。然而，2D COFs的帶隙高度依賴于骨架、連接方式和堆積狀態(tài)。盡管亞胺鍵連接的2D COFs是最廣泛研究的COFs，但大多數(shù)亞胺鍵連接的2D COFs的帶隙處于2.0-3.0 eV之間，超出了許多實(shí)際光電子器件所需的窄帶隙范圍（1.0-1.5 eV），這可以歸因于亞胺連接鍵的相對(duì)較強(qiáng)的電子捕獲效應(yīng)。為了減小這種電子捕獲效應(yīng)，許多研究人員已嘗試通過引入推-拉電子結(jié)構(gòu)、調(diào)控層間相互作用以及摻雜等方法來降低帶隙。然而，這些方法長期以來一直受到復(fù)雜的合成過程或不可控制和有限的摻雜物的限制。
最近，上海交通大學(xué)莊小東教授課題組利用一種新穎的幾何策略來降低構(gòu)筑單元的對(duì)稱性，利用四臂萘基和薁基的同分異構(gòu)單體制備了一對(duì)同分異構(gòu)的雙孔2D COFs。所制備的雙孔2DCOFs（圖1）采取AA堆積（圖2），并呈現(xiàn)規(guī)整的六邊形孔道結(jié)構(gòu)（圖3）。由于薁具有較大的偶極矩，薁基COF(COF-Az)表現(xiàn)出遠(yuǎn)小于其萘基異構(gòu)體COF-Nap (2.28 eV)的帶隙(1.37 eV)，并且COF-Az在已報(bào)道的亞胺鍵連接的雙孔2D COFs中具有最窄的帶隙。此外，COF-Az被用作氣體傳感器中的電極材料時(shí)表現(xiàn)出對(duì)NO2具有高選擇性，高響應(yīng)率（58.7％，NO2濃度：10 ppm），快速恢復(fù)（72秒），長達(dá)10周的穩(wěn)定性以及對(duì)80％相對(duì)濕度的抗性（圖4）。理論計(jì)算和原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與COF-Nap相比，薁基團(tuán)在COF-Az的優(yōu)異傳感性能中起到了兩點(diǎn)關(guān)鍵作用：（1）薁的大偶極矩使亞胺連接鍵的敏感性增加，使COF-Az中亞胺鍵的N原子周圍的電子密度比COF-Nap中的更大，更易于與NO2發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移（圖5）；（2）在吸附過程中為NO2提供吸附能為負(fù)值的吸附位點(diǎn)（圖6）。本研究不僅使同分異構(gòu)構(gòu)筑單元的應(yīng)用進(jìn)入了同分異構(gòu)2D COF的范疇，而且這一策略還為調(diào)控同分異構(gòu)雙孔2D COFs的性質(zhì)以及研究結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系提供了平臺(tái)。
圖1. (a) 通過D2h構(gòu)筑單元和線性連接子之間的共聚合構(gòu)建雙孔2D COFs的傳統(tǒng)方法；(b)同分異構(gòu)的雙孔2D COFs的可控制備
圖2. (a) COF-Az和(b) COF-Nap 的粉末X射線衍射（PXRD）圖；基于DP-AA和SP-AA的堆積模型： (c, d) COF-Az 和 (e, f) COF-Nap；(g) COF-Az 和 (h) COF-Nap 的N2物理吸附等溫線；(i) COF-A和(j) COF-Nap的孔徑分布
圖3. (a) COF-Az和(b) COF-Nap的高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像; (c) COF-Az和(d) COF-Nap對(duì)應(yīng)的矩形區(qū)域的快速傅里葉變換（FFT）圖（與上？萍即髮W(xué)曹克誠教授團(tuán)隊(duì)合作）
圖4. (a) PI-IDEs/COF-Az傳感器對(duì)10 ppm的NO2和其他100 ppm的分析物的響應(yīng); (b) PI-IDEs/COF-Az傳感器的瞬時(shí)響應(yīng)/恢復(fù)曲線; (c)在不同相對(duì)濕度(RH)水平下，PI-IDEs/COF-Az傳感器在10 ppm的NO2中的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果; (d)無線設(shè)備（NFC/COF-Az tag）的制備和測(cè)試程序; (e) NFC/COF-Az tag傳感器對(duì)0.2-100 ppb的NO2響應(yīng)率變化曲線; (f) NFC/COF-Az tag傳感器對(duì)0.2 ppm的NO2進(jìn)行五次循環(huán)的S11曲線; (g) NFC/COF-Az tag傳感器在2~20 mm耦合距離范圍內(nèi)的S11-F信號(hào)（與上海交大楊志教授團(tuán)隊(duì)合作）
圖5. (a) COF-Az和COF-Nap的C 1s和(b) N 1s XPS光譜，分別表示其在原始狀態(tài)、NO2吸附狀態(tài)和恢復(fù)至非吸附狀態(tài)的情況；(c) COF-Az和(d) COF-Nap的EPR光譜，分別表示其在原始狀態(tài)（灰線）、NO2吸附狀態(tài)（紅線）和恢復(fù)至非吸附狀態(tài)（藍(lán)線）的情況
圖6. (a) COF-Az和COF-Nap吸附能計(jì)算位點(diǎn)（用橙色標(biāo)記的點(diǎn)）；(b) COF-Az和COF-Nap對(duì)于NO2在不同位點(diǎn)的吸附能；(c) COF-Az的NO2傳感機(jī)理
目前該工作以“Isomeric Dual-pore Two-dimensional Covalent Organic Frameworks”為題在線發(fā)表在《美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》（Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09559）上。該論文的第一作者為上海交通大學(xué)2019級(jí)博士研究生封博谞。該項(xiàng)工作得到了基金委面上、優(yōu)秀青年基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)、上海市科委等經(jīng)費(fèi)資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09559
