嵌段共聚物結(jié)晶驅(qū)動自組裝（CDSA）是制備形貌規(guī)則、尺寸可控的一維（1D）和二維（2D）納米材料的有效方法。種子生長法（seeded growth）作為活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝可有效地構(gòu)筑尺寸均一、組分可控的高分子納米材料，這些材料在熒光成像、傳感、電子、催化、藥物載體具有廣闊的應(yīng)用前景。結(jié)晶驅(qū)動自組裝的過程通常認為是遵循高分子的“附生生長”機理，因此高分子結(jié)晶在自組裝過程中起到了決定性的作用。從高分子結(jié)晶角度研究嵌段共聚物自組裝有助于深入理解微觀的組裝機理和膠束的活性生長行為。
在先前的研究中主要集中在同質(zhì)附生結(jié)晶，即結(jié)晶聚合物的化學(xué)組分完全相同，因此很少從高分子結(jié)晶的角度去深入討論。而異質(zhì)附生結(jié)晶由于結(jié)晶聚合物和晶體基底之間的晶格不匹配、鏈段不相容性等因素，晶體基底和附生晶體之間的界面自由能增大，導(dǎo)致異相成核困難。因此從高分子結(jié)晶角度揭示包括結(jié)晶熱力學(xué)因素如晶格匹配和鏈段相容性，結(jié)晶動力學(xué)因素如結(jié)晶溫度等控制的異相成核過程，是調(diào)控異質(zhì)附生結(jié)晶驅(qū)動自組裝的關(guān)鍵。在過去的研究中，童再再課題組揭示了結(jié)晶動力學(xué)是控制異質(zhì)附生結(jié)晶的關(guān)鍵，即低溫有利于附生結(jié)晶而高溫會抑制附生結(jié)晶，并闡明了附生晶體的厚度需小于種子晶體的厚度是發(fā)生異質(zhì)附生結(jié)晶的必要條件（Nat. Chem. 2023, 15, 824-831; Macromolecules 2023, 56, 5984-5992）。
圖1. 不同脂肪族聚碳酸酯嵌段共聚物通過種子生長法制備的尺寸可控、結(jié)構(gòu)明確的二維片狀膠束。
圖3 三種典型的含不同結(jié)晶核的片狀共膠束的SAED圖。
最后，作者對晶體的不同生長行為做了深入的討論。通過對脂肪族聚碳酸酯的晶體結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)其（110）和（200）晶面與PCL存在不同程度的差異，同時鏈段的溶解度參數(shù)也與PCL存在較大差異。在P12C/PCL體系中，具有較好的結(jié)晶核相容性和較小的晶格失配率使得P12C/PCL形成了結(jié)構(gòu)明確的分段片狀膠束；P12C從PCL種子膠束上新生長的晶疇與PCL具有相同的結(jié)構(gòu)取向，即晶體的形成遵循附生生長機制。然而，在P6C/PCL和P7C/PCL體系中，它們具有較好的結(jié)晶鏈段相容性但其晶格失配率較大，結(jié)果呈現(xiàn)出非取向成核生長行為，即P6C和P7C晶疇的生長方向與PCL基底具有不同的取向，新生成的P6C/P7C晶疇的與PCL基底的a/b軸不平行。P4C/PCL體系由于較大的晶格失配率和較差的結(jié)晶鏈段相容性，P4C不能從PCL種子上進行引發(fā)成核生長，從而只能形成多分散的膠束（由自發(fā)成核形成）。以上結(jié)果證實了晶格匹配在晶體生長過程中起到的取向生長作用，而結(jié)晶鏈段相容性可調(diào)控晶體的成核密度。以上研究結(jié)果對制備具有不同結(jié)構(gòu)的多組分高分子二維納米材料具有重要的指導(dǎo)意義。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c09130
通訊作者簡介
童再再（通訊作者），本科畢業(yè)于合肥工業(yè)大學(xué)，博士畢業(yè)于浙江大學(xué)，師從徐君庭教授。2018年11月至2019年11月在英國伯明翰大學(xué)開展學(xué)術(shù)訪問研究，合作導(dǎo)師為Rachel K. O’Reilly教授。研究團隊長期從事高分子結(jié)晶、材料結(jié)構(gòu)與性能、嵌段共聚物自組裝的研究，旨在從多層次結(jié)構(gòu)層面上揭示高分子材料的構(gòu)效關(guān)系，發(fā)展高分子物理新概念，實現(xiàn)對高分子材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的深入認識及性能的調(diào)控，發(fā)展精準(zhǔn)構(gòu)筑高分子二維納米材料及性能調(diào)控的新方法和新理論。以第一作者/通訊作者在Nature Chemistry, ACS Nano, Macromolecules等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇。- 復(fù)旦大學(xué)王國偉團隊 Macromolecules：突破自組裝技術(shù)新邊界 - 高固含量下嵌段共聚物的熱誘導(dǎo)自組裝與熱誘導(dǎo)協(xié)同自組裝 2025-04-27
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