節(jié)能減排是當(dāng)前應(yīng)對(duì)全球氣候變化及實(shí)現(xiàn)2050年碳中和宏偉目標(biāo)的重要手段。2021 年,建筑耗能占全球能源需求的 34%,占與能源相關(guān)的二氧化碳排放量的 37%,而其中50%以上的建筑能源用于室內(nèi)空間的制冷、供暖和照明。為提高建筑物的能源效率,動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)太陽(yáng)光透過(guò)率的智能窗戶越來(lái)越受到人們的關(guān)注。通過(guò)光致變色智能窗對(duì)陽(yáng)光進(jìn)行自適應(yīng)控制,可對(duì)建筑物的能效和日光舒適度產(chǎn)生巨大影響。含有無(wú)機(jī)光致變色納米粒子的聚合物薄膜因其高度穩(wěn)定性而成為此類(lèi)智能窗戶的理想材料。光致變色膜的高對(duì)比度要求薄膜中具有足夠濃度的光致變色納米粒子,而制備高透明度/低霧度的光致變色膜又要求納米粒子的高分散性和小尺寸。然而同時(shí)滿足在聚合物中足夠濃度的,高分散性的,小尺寸的納米粒子需要高能耗和復(fù)雜而繁瑣的制備工藝。比如傳統(tǒng)的制備過(guò)程需要采用高能耗和高成本的工藝(如水熱法、透析法)來(lái)制備足夠小的納米粒子,甚至需要使用物理方法(如珠磨)來(lái)進(jìn)一步減小納米粒子的尺寸;此外,還必須通過(guò)添加一些分散劑(如乙二醇、乙醇酸)來(lái)避免納米粒子的團(tuán)聚。
為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn),中科院理化所的江雷院士、王京霞研究員團(tuán)隊(duì)與低溫中心李來(lái)風(fēng)研究員團(tuán)隊(duì)合作提出了一種在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中原位生長(zhǎng)光致變色三氧化鎢(WO3)納米顆粒的方法,以實(shí)現(xiàn)具有足夠濃度的小尺寸和高分散的納米顆粒的光致變色聚合物膜(Cu-W-PC膜)的制備。將PMMA/二氯甲烷溶液和WCl6/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合后,由于二氯甲烷和DMF的沸點(diǎn)差異以及對(duì)PMMA和WCl6溶解性的不同,實(shí)現(xiàn)PMMA和納米顆粒分步析出,優(yōu)先析出的聚合物PMMA對(duì)分散在其中的WCl6/DMF溶液的空間限域作用限制了納米顆粒的生長(zhǎng)和聚集,由此可以獲得聚合物PMMA中高分散小尺寸的納米顆粒。同時(shí),通過(guò)Cu摻雜加速光致變色后的褪色過(guò)程。所制備的柔性光致變色薄膜具有高透明度(Tlum=91%),高太陽(yáng)光調(diào)制能力(ΔTsol=73%),可大面積(30×350 cm2)制備等優(yōu)點(diǎn)。該光致變色薄膜可實(shí)現(xiàn)一種簡(jiǎn)單的方法改造現(xiàn)有窗戶,只需貼附現(xiàn)有窗戶,從而降低了實(shí)施成本。同時(shí)無(wú)需額外輸入能源,光致變色薄膜可根據(jù)陽(yáng)光強(qiáng)度自動(dòng)調(diào)節(jié)透光率,可有效降低室內(nèi)溫度,減少室內(nèi)制冷能耗,提高建筑能效;并且可以提高室內(nèi)日光舒適度,在陽(yáng)光強(qiáng)烈時(shí)可避免室內(nèi)過(guò)亮和眩光,而在陽(yáng)光微弱時(shí)則不會(huì)影響室內(nèi)照明。并且,由于透過(guò)率的變化并非來(lái)源于散射,因此不會(huì)影響遠(yuǎn)景視野。相關(guān)成果以題為“Scalable Photochromic Film for Solar Heat and Daylight Management”發(fā)表在《Advanced Materials》上,該論文第一作者為理化所博士研究生孟維豪,通訊作者為王京霞研究員。理化所低溫中心李來(lái)風(fēng)研究員,譚龍飛研究員、華南師范大學(xué)周?chē)?guó)富教授、胡小文副教授、荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)的Albert Schenning教授以及荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的Augustinus Kragt博士也參與了該課題的工作。該課題獲得了院國(guó)際合作項(xiàng)目NWO-CAS 的資助。
在智能窗制備中,聚合物限域作用誘導(dǎo)的納米粒子生成是實(shí)現(xiàn)膜高透明度的關(guān)鍵。在前驅(qū)體溶液中PMMA聚合物分散在二氯甲烷溶劑中,隨著二氯甲烷的蒸發(fā),PMMA 鏈之間的間距逐漸減小,直至相互接觸并纏結(jié)在一起。二氯甲烷完全蒸發(fā)后,隨著共溶劑DMF的蒸發(fā),納米粒子的生成將受到PMMA鏈的空間限域(圖 1A)。因此,利用這一機(jī)制,他們?cè)诰酆衔镏性簧L(zhǎng)WO3 納米粒子簡(jiǎn)單有效地獲得復(fù)合薄膜中高度分散的小尺寸納米粒子(約 1.5 nm),從而避免高能耗和復(fù)雜的傳統(tǒng)方法制備WO3納米粒子,并且實(shí)現(xiàn)了高透明度,高對(duì)比度的光致變色膜的大面積制備。
圖1. Cu-W-PC膜的制備和光致變色性能。
所制備的膜在紫外光或太陽(yáng)光的照射下逐漸變色,在沒(méi)有光照時(shí)顏色逐漸褪去。利用這一原理實(shí)現(xiàn)對(duì)透過(guò)率的調(diào)整。文中通過(guò)Cu摻雜加速了光致變色膜的褪色過(guò)程,完全褪色到初始透明狀態(tài)只需要40分鐘,這滿足了實(shí)際應(yīng)用的需要,因?yàn)樵诎硖?yáng)光強(qiáng)度逐漸降低,光致變色膜透過(guò)率的變化可以跟隨太陽(yáng)光強(qiáng)度的變化。在不同的太陽(yáng)輻射強(qiáng)度/時(shí)間下,Cu-W-PC 薄膜的透射率顯示出各種中間著色狀態(tài),這表明其可以跟隨太陽(yáng)光強(qiáng)度自適應(yīng)的透過(guò)率變化。
圖2. Cu-W-PC膜隨外界光強(qiáng)的改變透過(guò)率的變化
Cu-W-PC膜的光致變色效果來(lái)源于其中W元素的價(jià)態(tài)變化,而Cu元素的價(jià)態(tài)變化是加速褪色的基礎(chǔ)。當(dāng)光致變色膜受到陽(yáng)光照射時(shí),WO3 納米粒子吸收紫外線并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。光生電子的一部分被 WO3 納米粒子表面的氧空位捕獲,從而將 W6+ 還原成 W5+。其表面豐富的氧空位導(dǎo)致自由電荷密度增加,自由電子在外部電磁波的作用下發(fā)生振蕩,從而產(chǎn)生局部表面等離子體共振(LSPR)。這種 LSPR 現(xiàn)象導(dǎo)致著色狀態(tài)的 PC 薄膜對(duì)太陽(yáng)光的強(qiáng)烈吸收,從而大幅降低了可見(jiàn)光和紅外光范圍的透射率。在黑暗條件下,W5+ 和 Cu+ 被空氣中的氧氣氧化,再次形成W6+和Cu2+,薄膜逐漸恢復(fù)到初始狀態(tài),相應(yīng)的透射率也恢復(fù)到初始狀態(tài)。W6+、W5+、Cu2+ 和Cu+之間的電子相互作用加速了漂白過(guò)程。
圖3. Cu-W-PC膜的光致變色和褪色機(jī)理
模擬結(jié)果表明,應(yīng)用 Cu-W-PC 薄膜可降低建筑物的能耗,特別是在溫暖的區(qū)域,例如里斯本,室內(nèi)能源消耗可以減少42%。室外測(cè)試表明,安裝光致變色薄膜后,室內(nèi)溫度降低(>7.4℃)。同時(shí),模擬結(jié)果表明光致變色薄膜可提高室內(nèi)日光舒適度,在陽(yáng)光強(qiáng)烈時(shí)可避免室內(nèi)光線過(guò)亮和眩光,而在陽(yáng)光微弱時(shí)則不會(huì)影響室內(nèi)照明。
圖4. Cu-W-PC薄膜對(duì)室內(nèi)溫度的影響以及建筑物模型的能耗模擬
圖5. Cu-W-PC對(duì)室內(nèi)照明度和眩光的影響
文章鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202304910
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