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  如今，人們對信息傳遞的多樣性和安全性的需求越來越大，促進了信息存儲、加密和防偽技術的快速發(fā)展。先前報道的一些工作通過將熒光色引入結構色來存儲信息，結構色作為反射模式，通過改變光子晶體的周期結構來調(diào)節(jié)，熒光色作為發(fā)射模式，通過熒光分子開關來調(diào)節(jié)。但大多數(shù)工作在反射模式和發(fā)射模式下都顯示了相同的信息。而且在反射模式下的結構色靈敏度很低。事實證明，開發(fā)一個在反射模式和發(fā)射模式下攜帶不同動態(tài)信息的，具有高靈敏度的信息加密儲存器件非常具有挑戰(zhàn)性。

  將動態(tài)結構色、色素色及熒光色組合在一個體系中，對多源動態(tài)加密信息進行編碼，并在給定條件下對特定信息進行解碼，是一種很有前景的信息加密儲存策略。

  近日，北京大學楊槐教授團隊報道了一種聚合物穩(wěn)定膽甾液晶(PSCLC)體系，該體系具有高溫度靈敏結構色、光敏色素色和逐級可調(diào)熒光色。如圖1所示，制備的膽甾相液晶（CLC）在接近室溫的3 ℃內(nèi)可實現(xiàn)結構色由紅變藍的可逆變化。初始樣品在用手指觸摸5 s后，結構色由紅色變?yōu)榫G色，再接觸4 s后，結構色又從綠色變?yōu)樗{色，靈敏度超過了先前報道的其它熱致變色工作。引入的螺吡喃衍生物分子（SPBM）具有可切換的色素色和熒光色，具有聚集誘導發(fā)光的氰苯乙烯衍生物分子(AIE-CSD)具有可切換的顏色熒光，而且兩者之間可以發(fā)生能量共振轉移（FRET），實現(xiàn)了熒光的逐級調(diào)控。熒光色由初始的藍色變?yōu)榉奂t色，最后變?yōu)轷r紅色�；谶@些性質(zhì)，他們成功地將動態(tài)結構色、色素色及熒光色組合在一個體系中，而且這些動態(tài)信息是可編程和定制的。通過“八卦”光掩膜可以輕松寫入數(shù)十萬(>540,000)種圖案組合，而且這些圖案組合在反射模式和熒光模式下顯示不同的動態(tài)信息。如果給圖案對應的代碼組合賦予特定的含義，利用適當?shù)男畔⒕幋a表和解密規(guī)則，就可以實現(xiàn)優(yōu)異的信息儲存和加密功能。

圖1具有高靈敏度結構色、光敏色素色和熒光色的PSCLC體系的原理圖。(a) 熱致變色反射模式，(b) 熒光分子異構化和FRET效應，(c) 光致變色發(fā)射模式。

  溫度會影響CLC的折射率和螺距，從而影響CLC的SBR波長和顏色。因此，可以通過調(diào)節(jié)溫度來改變CLC的結構色。先前的很多工作都報道過熱致變色CLC，但由于靈敏度低限制了它們的實際應用，因此提高CLC的靈敏度對其潛在的實際應用具有重要的意義。為了獲得高靈敏度的CLC，一系列精心設計的材料組成和結構被系統(tǒng)的研究。如圖2所示，最終本工作報道的CLC, 隨著溫度從27 ℃ 增加到30 ℃，結構色在3 ℃內(nèi)迅速從紅色變?yōu)樗{色，相應的實物照片也顯示出相同的顏色變化。上述結果表明，他們的CLC體系對接近室溫范圍的溫度具有非常高的靈敏度，使他們能夠容易地通過體溫就改變其結構色。這種CLC在室溫附近的靈敏度超過了迄今為止報道的其它溫度響應材料。

圖2結構色的表征。(a)含有不同質(zhì)量比S811的液晶DSC曲線。(b) POM圖像，(c) 樣品照片，(d) 不同溫度下膽甾相液晶的反射光譜，(e) 對應的CIE圖。(f) S811的HTP值在不同溫度下的變化; (g) 樣品在Grandjean-Cano楔形盒中的POM圖像; (h) 溫度依賴性氫鍵的FT-IR光譜。

  以上研究，通過調(diào)節(jié)CLC的材料組成和結構獲得了高靈敏度的熱致變色材料。然而，單一的熱致變色性能無法實現(xiàn)更復雜和高級的功能，因此將響應性分子SPBM引入CLC來解決這一問題。如圖3所示，SPBM提供色素色和紅色熒光，可在淺色無熒光的SP構型和深顏色有熒光的MC構型之間發(fā)生轉換。將SPBM引入到CLC體系中，獲得了一種被稱為SCLC的復合材料。從反射光譜中可以看出SCLC在4 ℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)了從紅色到紫色的顏色變化。以上結果表明，SPBM的色素色被用來做CLC結構色的背景，不僅保持了原來的高靈敏度，而且增強了顏色的對比度。SPBM除了能提高顏色的對比度外，還具有優(yōu)異的光致變色性能，通過紫外光將信息寫入，又能在可見光下實現(xiàn)快速擦除。因此該材料在可編程動態(tài)信息存儲中具有巨大的應用潛力。

圖3 色素色的表征。(a) 紫外激發(fā)過程中SPBM在CLC中的吸收光譜和 (b) 透射光譜。CLC (c) 和SCLC (d) 的溫度依賴性透射光譜。SCLC的反射光譜 (e) 和相應的CIE (f)。(g) SCLC的動態(tài)熱致變色行為。(h) 365 nm和520 nm光輻照下SCLC的可重寫成像過程。

  單個熒光色很容易被復制或者取代，通過將AIE-CSD引入SCLC體系中，可以實現(xiàn)熒光的逐級調(diào)控。如圖4所示，為了闡明動態(tài)熒光變化的機理，他們進行了吸收光譜和熒光光譜的測試。SPBM在630 nm處的熒光強度隨著紫外光的照射紅色熒光逐漸增強，而AIE-CSD 在430 nm處的熒光強度隨著紫外光的照射由反式構型轉變成順式構型導致藍色熒光逐漸減弱。此外，由于AIE-CSD的熒光峰與MC的吸收峰部分重疊，AIE-CSD發(fā)射的能量部分被MC吸收，形成有效的FRET，實現(xiàn)了熒光色從藍色變?yōu)榉奂t色最終變成亮紅色的動態(tài)調(diào)節(jié)。此外，為了進一步驗證FRET，用光掩膜將不同圖案寫入該體系中。薄膜的初始背景為藍色熒光，用紫外光寫入的“LC”圖案呈現(xiàn)紅色熒光，在連續(xù)的紫外線照射下，背景熒光色從藍色變?yōu)榉奂t色，最后變?yōu)榧t色，導致“LC”圖案被掩蓋。并且紅色熒光可通過可見光照射消失并恢復為藍色熒光。類似地，音符、蝴蝶和“USTB”圖案也顯示出動態(tài)熒光發(fā)射。所有這些結果證明FRET穩(wěn)定地發(fā)生在SPBM和AIE-CSD之間。與SCLC相比，ASCLC不僅保持了更高的靈敏度和對比度，而且實現(xiàn)了熒光的逐級動態(tài)調(diào)控。

圖4 熒光色的表征。(a) AIE-CSD在紫外照射下的吸收光譜。SPBM (b)、 AIE-CSD (c) 和ASCLC復合材料 (d) 的熒光光譜。(e)紫外(λ=365 nm)照射150 s后ASCLC的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜發(fā)生重疊。(f) 紫外照射后ASCLC體系的可重寫成像過程，表現(xiàn)出動態(tài)熒光變化。

  基于上述提到的優(yōu)勢，通過“八卦”光掩膜制備了信息儲存和加密的標簽。如圖5所示，曝光時間較長的區(qū)域顯示出明顯的色素色和紅色熒光，而曝光時間較短的區(qū)域顯示較淺的色素色和粉紅色熒光（在發(fā)射模式下藍色熒光作為背景）。所有具有不同色素色和熒光色的“八卦”和占卜符號信息都與動態(tài)背景結構色相結合。通過可逆寫入和擦除，圖5e顯示了12種不同的光學信息組合。通過讀取每個圖案的光學信息，在表1中獲得由定義的縮寫組成的代碼組合，代碼組合和圖案具有一一對應的關系。根據(jù)表1，有八個變量“T”、“LS”、“RS”、“LF”、“RF”、“WF”、“SF”和“D”，前七個項目設置為從三個代表值中選擇一個，最后一個項目設置為由八個卦符中選擇一到八種。因此，可能的代碼組合的數(shù)量是。因此，他們只需要賦予代碼組合一個特定的含義，就可以利用合適的信息編碼表和解密規(guī)則來實現(xiàn)信息的高級加密和儲存。

圖5器件圖。(a) “八卦”圖案化制備的示意圖。(b) 不同結構色背景下對應的信息。(c) 藍色(左)、粉色(中)、紅色(右)三種具有代表性的熒光顏色。(d) 基于可調(diào)結構色和熒光色的“八卦”示意圖。不同“八卦”光學信息組合 (e)、(f) 和 (g) 的樣品照片。

表1 圖案信息與代碼組合之間的對應關系。

  這一工作近期以“Programmable Dynamic Information Storage Composite Film with Highly Sensitive Thermochromism and Gradually Adjustable Fluorescence”為題在線發(fā)表在國際頂尖材料學期刊《Advanced Materials》（DOI：10.1002/adma.202305872），北京科技大學博士生張建英為該工作的第一作者，北京科技大學胡威副研究員和北京大學楊槐教授為此工作的共同通訊作者。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202305872