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南開大學(xué)張振杰課題組 JACS :一種Janusarene多孔聚合物單晶
2024-01-12  來源:高分子科技

  一維(1D)共軛聚合物因其在電子/光電子器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而引起了人們極大的興趣。聚合物材料的性質(zhì)其結(jié)晶度息息相關(guān)。獲得聚合物單晶在化學(xué)、物理和材料科學(xué)中具有重要意義,因?yàn)樗粌H可以探究構(gòu)效關(guān)系,還可以為制造具有先進(jìn)功能的新材料打開大門。然而,制備1D聚合物單晶并在原子水平上精確解析其結(jié)構(gòu)在化學(xué)中仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn),因?yàn)?/span>1D聚合物鏈的高各向異性和熵驅(qū)動(dòng)的隨機(jī)堆疊使傾向于無定形或半結(jié)晶態(tài)。拓?fù)渚酆想m然能通過小分子前體原位聚合得到聚合物單晶,但是適用范圍較窄,需要小分子滿足三個(gè)條件:1.形成高質(zhì)量晶體;2.反應(yīng)基團(tuán)呈特定的取向排列;3. 反應(yīng)基團(tuán)之間的距離小于4 ?。相較而言,從溶液中直接制備1D聚合物晶體,具有操作簡(jiǎn)單,應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但是,由于共價(jià)鍵的可逆性差和鏈間作用力弱,從溶液中直接制備聚合物單晶仍具有巨大挑戰(zhàn)。動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)在制備二維(2D)和三維(3D)共價(jià)有機(jī)框架(COFs)方面已經(jīng)取得了巨大成功,但是 1D聚合物單晶方面的研究還非常少。目前只有四例聚合物單晶被報(bào)道。開發(fā)新型1D聚合物單晶具有重要意義。Janusarene是由中山大學(xué)王嬌炳教授在2017年首次報(bào)道的,其有兩個(gè)背靠背排列的納米級(jí)空腔,其構(gòu)筑形成的聚合物將具有天然的多孔性,在吸附分離等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。


  南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院張振杰課題組長(zhǎng)期致力于晶態(tài)多孔聚合物的合成及產(chǎn)業(yè)化的研究(Nat. Sustain. 2022, 5, 518;Nat. Protoc. 2023, 18, 3080;Chem 2023, 9, 2178;2022, 8, 3064; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21483; 2023, 145, 26266;2023,145, 6507;2022, 144, 23081; 2022, 144, 5643等);谇捌诠ぷ,他們?cè)O(shè)計(jì)合成了一種具有獨(dú)特Janusarene結(jié)構(gòu)的新型多醛單體(M-CHO(圖1通過動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)在溶液中直接獲得了兩種1D聚合物單晶CLCP-1,-2)(圖2。采用三維電子衍射技術(shù)3D ED,精確地解析出了CLCP-1的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示多醛單體的四個(gè)醛基與四個(gè)對(duì)苯二胺縮合形成獨(dú)特的1D梯形分子鏈。鏈與鏈之間通過π-π和氫鍵相互作用以交錯(cuò)方式組裝在一起所得到的1D梯形聚合物單晶表現(xiàn)出良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性并具有永久性的微孔,選擇性的C2H2/CO2混合物中去除CO2,從而獲得高純度的C2H2。 


1. a) 單體的合成路線;b單體的單晶結(jié)構(gòu);c聚合物的合成。


 2. a) CLCP-1晶體的三維電子衍射數(shù)據(jù);b-e) CLCP-1聚合物的晶體結(jié)構(gòu);f) 課題組安裝的國(guó)內(nèi)首臺(tái)日本理學(xué)三維電子衍射儀。 


3. a298 KCLCP-1對(duì)C2H2CO2的單組份吸附曲線;b298 KCLCP-1對(duì)C2H2CO2的吸附熱;c298 KC2H2/CO2混合氣的穿透實(shí)驗(yàn);d)循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn)。


  該工作以“Single-Crystal One-Dimensional Porous Ladder Covalent Polymers”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上(DOI:10.1021/jacs.3c10812)。論文的第一作者為南開大學(xué)助理研究員楊毅,通訊作者為張振杰教授,文章中材料結(jié)構(gòu)的確定由博士研究生林恩幫助完成,也特別感謝理學(xué)電企儀器(北京)有限公司(李寧工程師)對(duì)三維電子衍射數(shù)據(jù)的測(cè)試和解析。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10812

  課題組網(wǎng)站:https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

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