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四川大學(xué)黃茜研究員、金發(fā)科技黃險(xiǎn)波博士、劉雙博士《ACS Macro Letters》：構(gòu)筑可視化高分子揭示拉伸流動(dòng)誘導(dǎo)濃度梯度對(duì)纏結(jié)聚合物溶液拉伸流變行為的影響
2024-01-16  來(lái)源：高分子科技

  根據(jù)“管子模型”預(yù)測(cè)，線形纏結(jié)聚合物流變行為主要受每條分子鏈上平均纏結(jié)鏈段數(shù)目（Z）影響。當(dāng)Z相同時(shí)，只要以纏結(jié)鏈段松弛時(shí)間（τe）和平臺(tái)模量GN0為標(biāo)度將相應(yīng)物理量作無(wú)量綱化處理，就會(huì)表現(xiàn)出線性流變學(xué)的相似性，表明管子模型在線性區(qū)具有一定普適性。然而，該理論卻無(wú)法統(tǒng)一描述非線性流變行為。例如，對(duì)于相同Z的聚合物體系，聚合物溶液顯示出應(yīng)變速率增稠行為，但在相同的拉伸速率范圍內(nèi)，聚合物熔體幾乎普遍表現(xiàn)出應(yīng)變速率變稀行為。目前最新理論認(rèn)為可能是由于熔體Kuhn鏈段的有序排列引起分子鏈間摩擦系數(shù)減小造成的（傳統(tǒng)理論認(rèn)為摩擦系數(shù)不變）；但該理論還有待進(jìn)一步證實(shí)。此外，相關(guān)模擬和理論研究表明聚合物溶液在強(qiáng)流場(chǎng)下存在熵驅(qū)動(dòng)的相分離結(jié)構(gòu)，并指出聚合物熔體和溶液非線性流變行為差異可能與流場(chǎng)誘導(dǎo)相分離有關(guān)，但尚缺乏實(shí)驗(yàn)證據(jù)。因此，厘清纏結(jié)聚合物溶液和熔體非線性拉伸流變行為的差異是聚合物流變學(xué)領(lǐng)域亟待突破的重要科學(xué)問(wèn)題。


  近日，四川大學(xué)黃茜研究員、金發(fā)科技黃險(xiǎn)波博士、劉雙博士利用熒光探針?lè)肿訕?biāo)記分子鏈構(gòu)筑可視化高分子，如圖1所示，提出一種以熒光標(biāo)記分子鏈追蹤聚合物溶液體系在拉伸流場(chǎng)下的結(jié)構(gòu)演化的獨(dú)特研究策略。結(jié)合拉伸流變與熒光共聚焦技術(shù)離線觀測(cè)了纏結(jié)聚合物溶液在拉伸流動(dòng)下的結(jié)構(gòu)形貌演化過(guò)程。首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)可視化了纏結(jié)聚合物溶液出現(xiàn)不同拉伸流變行為的溶劑分子的分布情況, 證實(shí)了“流場(chǎng)誘導(dǎo)濃度梯度”對(duì)纏結(jié)聚合物溶液拉伸流變行為的影響。相關(guān)論文以封面文章發(fā)表在ACS Macro Letters (2024,13,138?143)期刊。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、中國(guó)博士后面上基金、金發(fā)科技公司的支持。       


圖1. 熒光標(biāo)記分子鏈構(gòu)筑可視化高分子（纏結(jié)聚苯乙烯溶液）拉伸態(tài)的示意圖。其中，綠色為熒光標(biāo)記寡聚物苯乙烯分子鏈，灰色為未標(biāo)記寡聚物苯乙烯分子鏈，黑色為纏結(jié)聚苯乙烯分子鏈。

  作者結(jié)合拉伸流變技術(shù)和共聚焦顯微技術(shù)，研究了纏結(jié)聚苯乙烯溶液在拉伸流動(dòng)下的流變行為與結(jié)構(gòu)形貌。圖2展示了熒光分子標(biāo)記的聚苯乙烯溶液（Solution-1k-TPE 和Solution-3k-TPE）和熔體（Melt-285k-TPEm）以纏結(jié)鏈段松弛時(shí)間（τe）和平臺(tái)模量GN0為標(biāo)度將相應(yīng)物理量作無(wú)量綱化處理的線性黏彈曲線和拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)曲線。聚苯乙烯溶液和熔體品表現(xiàn)出線性流變學(xué)的相似性，表明具有相同的纏結(jié)鏈段數(shù)Z，說(shuō)明管子模型在線性區(qū)的普適性。而歸一化的拉伸數(shù)據(jù)卻十分不同，尤其纏結(jié)聚合物溶液樣品Solution-1k-TPE隨著拉伸速率增加出現(xiàn)明顯拉伸增稠行為。這些熒光分子標(biāo)記的纏結(jié)聚苯乙烯溶液和熔體樣品與之前Huang等人報(bào)道的未標(biāo)記樣品數(shù)據(jù)相同，表明引入熒光探針?lè)肿硬⒉桓淖兤淞髯冃袨椤?/span> 


圖2. 熒光分子標(biāo)記的聚苯乙烯溶液（Solution-1k-TPE 和Solution-3k-TPE）和熔體（Melt-285k-TPEm）以纏結(jié)鏈段松弛時(shí)間（τe）和平臺(tái)模量GN0為標(biāo)度將相應(yīng)物理量作無(wú)量綱化處理的線性黏彈曲線和拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)曲線。

  圖3展示了以熒光分子標(biāo)記的聚苯乙烯溶液（Solution-1k-TPE 和Solution-3k-TPE）和熔體（Melt-285k-TPEm）分別在平衡態(tài)和拉伸態(tài)下的共聚焦顯微圖片。研究發(fā)現(xiàn)平衡態(tài)下纏結(jié)聚苯乙烯溶液和熔體均沒(méi)有出現(xiàn)明顯熒光聚集，表明長(zhǎng)短鏈共混物分散均勻，熒光探針?lè)肿优c基體具有很好相容性。在拉伸狀態(tài)下，隨著Hencky應(yīng)變的增加，纏結(jié)聚苯乙烯溶液Solution-1k-TPE出現(xiàn)明顯熒光聚集，與局部區(qū)域內(nèi)的熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)趨勢(shì)一致，表明流場(chǎng)誘導(dǎo)聚集結(jié)構(gòu)形成。通過(guò)熒光數(shù)據(jù)可以評(píng)估出條帶聚集結(jié)構(gòu)的尺寸大約在50-100微米左右。  


圖3.  纏結(jié)聚合物溶液和熔體在相同恒定拉伸速率（Wi=1.7）以不同Hencky應(yīng)變拉伸的結(jié)構(gòu)演化結(jié)果

  為了分析流場(chǎng)誘導(dǎo)聚集結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，作者研究了纏結(jié)聚苯乙烯溶液（Soluion-1k-TPE）在應(yīng)力松弛過(guò)程中的結(jié)構(gòu)形貌演化。在應(yīng)力松弛過(guò)程中，以三個(gè)特征時(shí)間獲取拉伸淬冷樣品進(jìn)行共聚焦顯微測(cè)試，即選取應(yīng)力松弛開(kāi)始階段t=0，應(yīng)力松弛過(guò)程中t<τd，和t>τd三個(gè)階段，其中τd表示樣品解纏結(jié)松弛時(shí)間，如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)流場(chǎng)誘導(dǎo)聚集結(jié)構(gòu)隨著松弛時(shí)間逐漸較弱，與局部區(qū)域內(nèi)的熒光強(qiáng)度分析結(jié)果一致。應(yīng)力松弛的結(jié)果表明流場(chǎng)誘導(dǎo)聚集結(jié)構(gòu)依賴(lài)于纏結(jié)聚苯乙烯長(zhǎng)鏈取向的影響。在應(yīng)力松弛初始階段，長(zhǎng)鏈保持取向拉伸；隨著松弛時(shí)間增加，長(zhǎng)鏈的取向拉伸不斷減弱，導(dǎo)致與短鏈組分間的取向作用減弱，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與滿足早期Olmsted和Milner等人提出的Nematic Model模型理論預(yù)測(cè)。


圖4.  纏結(jié)聚苯乙烯溶液在應(yīng)力松弛過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化結(jié)果


  本工作基于熒光探針?lè)肿訕?gòu)筑可視化高分子，提出一種通過(guò)拉伸淬冷凍結(jié)分子鏈和相結(jié)構(gòu)，并以熒光探針?lè)肿訕?biāo)記分子鏈實(shí)現(xiàn)可視化追蹤纏結(jié)高分子溶液結(jié)構(gòu)演化的研究策略。結(jié)合拉伸流變與熒光共聚焦技術(shù)，首次通過(guò)可視化實(shí)驗(yàn)證據(jù)揭示了“流場(chǎng)誘導(dǎo)濃度梯度”對(duì)纏結(jié)聚合物溶液拉伸流變行為的影響。本研究成果可用于指導(dǎo)高分子的加工和調(diào)控。此外，本項(xiàng)工作為研究其他復(fù)雜高分子體系在流動(dòng)流場(chǎng)下的動(dòng)力學(xué)行為提供了一種新思路。


  本文章的第一作者來(lái)自四川大學(xué)，金發(fā)科技股份有限公司的劉雙博士后，通訊作者為四川大學(xué)高分子研究所黃茜研究員和金發(fā)科技中央研究院院長(zhǎng)兼首席技術(shù)官黃險(xiǎn)波博士。劉雙博士2021年12月畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，取得高分子化學(xué)與物理博士學(xué)位，博士導(dǎo)師為陳全研究員。2021年12月至2024年1月在四川大學(xué)高分子研究所和金發(fā)科技中央研究院進(jìn)行博士后研究工作，合作導(dǎo)師為黃茜研究員和黃險(xiǎn)波教授級(jí)高級(jí)工程師。2024年1月加入四川大學(xué)高分子研究所黃茜課題組團(tuán)隊(duì)，任特聘副研究員，主要研究方向包括締合高分子體系和纏結(jié)高分子體系的線性與非線性流變學(xué)研究。目前已在Macromolecules、ACS Macro Letters、Journal of Rheology、Polymer等國(guó)際高水平高分子期刊上以第一作者發(fā)表SCI論文10余篇。近年主持國(guó)家自然科學(xué)青年基金、四川省青年基金、中國(guó)博士后面上基金等項(xiàng)目。


  論文信息：

    Extensional Flow-Induced Concentration Gradient in Entangled Polymer Solutions with Chemically Identical Species

Shuang Liu, Li Peng, Siying Xiang, Hongbo Chen, Yajiang Huang, Xianbo Huang*, and Qian Huang*

  ACS Macro Lett. 2024, 13, XXX, 138–143

  Publication Date:January 11, 2024

  https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00585

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