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北京大學(xué)吳凱/劉婧團(tuán)隊 Nat. Commun.：化學(xué)計量比調(diào)控的表面交替共聚
2024-01-26  來源：高分子科技

  共聚物中單體序列的精確控制是高分子化學(xué)關(guān)注的核心科學(xué)問題之一。序列可控的共聚不僅是實現(xiàn)人工合成生物高分子的必要前提，也是改善聚合物性能的重要手段之一。然而受制于對共聚單體反應(yīng)動力學(xué)的嚴(yán)格要求和繁瑣的合成過程，通過常規(guī)液相合成實現(xiàn)這一目標(biāo)頗具挑戰(zhàn)性。因此，亟須發(fā)展新的聚合反應(yīng)調(diào)控策略來實現(xiàn)對共聚物中單體序列的精確控制。


  表面化學(xué)是指將反應(yīng)物分子沉積在固體表面后，經(jīng)過它們在表面上的吸附、遷移、組裝和活化等過程，最終生成產(chǎn)物的合成方法。這樣的表面反應(yīng)過程無需溶劑的參與，大大降低了反應(yīng)體系的復(fù)雜度；同時，固體表面的二維限域效應(yīng)和表面晶格的模板效應(yīng)等則提升了反應(yīng)過程的可控性。得益于此，通過表面化學(xué)手段能夠?qū)Χ喾N反應(yīng)體系的活性和選擇性進(jìn)行有效調(diào)控，從而實現(xiàn)原子級精準(zhǔn)的合成。受此啟發(fā)，表面化學(xué)或可為實現(xiàn)序列可控的共聚提供新思路。


  北京大學(xué)吳凱/劉婧團(tuán)隊以表面合成中最常用的兩類單體——溴代芳烴（P-Br）和端炔烴（A-H）在Ag(111)表面的有機金屬聚合反應(yīng)作為切入點，利用掃描隧道顯微鏡結(jié)合密度泛函理論對它們的表面均聚/共聚選擇性調(diào)控進(jìn)行了探索。研究發(fā)現(xiàn)，P-Br和A-H與表面Ag增原子間的有機金屬聚合反應(yīng)選擇性對兩種單體間的化學(xué)計量比（r = P-Br : A-H）的變化有敏感響應(yīng)（圖1）：r ≤ 1時，只生成 [A-Ag]n均聚物；1 < r < 2時，[A-Ag]n產(chǎn)率下降并開始出現(xiàn)[A-Ag-P-Ag]n交替共聚結(jié)構(gòu)，后者的產(chǎn)率在r = 2時達(dá)到近100%；r > 2時，[P-Ag]n開始出現(xiàn)并與交替共聚物共存，且產(chǎn)率隨r增長，在P-Br遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量于A-H時成為表面上的主要產(chǎn)物。除了通過調(diào)節(jié)兩種單體的初始投料比來實現(xiàn)化學(xué)計量比控制的選擇性交替共聚以外，向已吸附有[A-Ag]n或[P-Ag]n均聚物的Ag(111)表面加入P-Br或A-H單體也能夠引起體系中化學(xué)計量比的改變，從而實現(xiàn)由均聚到交替共聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。 


圖1. 單體化學(xué)計量比調(diào)控的表面有機金屬交替共聚。


  進(jìn)一步的表面反應(yīng)機理研究幫助我們深入理解了上述表面聚合反應(yīng)選擇性的化學(xué)計量比依賴現(xiàn)象。實驗結(jié)合理論計算表明，A-H在Ag(111)表面的室溫脫氫活化需要消耗等當(dāng)量的P-Br。因此r ≤ 1時，所有P-Br均因參與A-H脫H活化而被消耗，[A-Ag]n均聚物成為唯一的聚合產(chǎn)物。r > 1時，參與A-H活化之外的P-Br得以參與表面有機金屬聚合反應(yīng)。由于Ag(111)表面C-Ag鍵的形成具有可逆性，兩種單體的有機金屬共聚與它們各自均聚之間的競爭平衡受到熱力學(xué)控制，因此表面反應(yīng)優(yōu)先生成能量較低的[A-Ag-P-Ag]n交替共聚產(chǎn)物，且其理論產(chǎn)率在能夠參與聚合反應(yīng)的兩種單體等當(dāng)量（即r = 2）時達(dá)到100%。r > 2時，過量的P-Br發(fā)生均聚生成[P-Ag]n。據(jù)此繪制的表面聚合反應(yīng)路徑示意圖如圖2所示。 


圖2. 不同化學(xué)計量比下P-Br與A-H的表面有機金屬聚合反應(yīng)路徑示意圖。


  上述研究為實現(xiàn)共聚物序列的精準(zhǔn)控制提供了一種新方法，所發(fā)展的化學(xué)計量比調(diào)控策略或?qū)⒃趶?fù)雜納米結(jié)構(gòu)的表面合成中發(fā)揮重要作用。研究結(jié)果近期發(fā)表于Nature Communications，行凌波博士、白雨辰同學(xué)和李杰同學(xué)為論文的共同第一作者，吳凱教授、劉婧博士、陳其偉博士和王永鋒教授為共同通訊作者，趙達(dá)慧教授課題組參與合作。該研究得到了基金委、科技部和北京市的經(jīng)費資助。


  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-44955-3

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（責(zé)任編輯：xu）
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