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天津大學李立強-陳小松課題組《Nat. Commun.》:大自然的精巧設計 - 有機半導體內(nèi)的痕量氧摻雜
2024-01-27  來源:高分子科技

  大自然與人工的精巧設計是很多科學領域起源與發(fā)展的重要推動力。有機半導體是一類新型半導體材料,在柔性、大面積電子學領域有廣闊的應用前景。目前,科學家通過精巧的分子設計,開發(fā)數(shù)以萬計有機半導體分子,獲得了豐富的物性。傳統(tǒng)觀點認為分子結構是這些物性的本征起源,但是否存在自然界的其他因素主導著有機半導體物性一直未被揭示。


  雜質(zhì)即便在痕量水平下也會顯著影響半導體的光電性質(zhì),對其認知和調(diào)控是現(xiàn)代半導體理論體系和應用技術的基石。氧是自然界的重要物質(zhì),材料和器件的許多性質(zhì)都與之密切相關。氧長期以來被認為是載流子陷阱,會造成遷移率衰減和穩(wěn)定性問題。這種理解在實驗上來源于傳統(tǒng)的脫氧方法,例如退火和升華。然而,傳統(tǒng)方法純化的有機半導體內(nèi)是否仍存在痕量氧一直未被證實,因此,關于氧的作用以及有機半導體本征性質(zhì)的研究結論有待商榷。


  最近,天津大學分子聚集態(tài)科學研究院李立強-陳小松課題組揭示了有機半導體內(nèi)普遍存在痕量(10^-15/cm3)氧,其與有機半導體相互作用,形成超氧根陰離子自由基和有機半導體陽離子自由基,這是一種p型摻雜狀態(tài)。有機半導體內(nèi)的這種電荷轉移摻雜所形成的給受體相互作用約為0.1eV,遠高于常規(guī)有機半導體分子熱蒸發(fā)所需的能量(~0.05 eV),所以常規(guī)的退火和升發(fā)方法難以清除痕量的摻雜氧。


  研究者開發(fā)了一種基于軟等離子體的無損脫氧方法,成功實現(xiàn)了有機半導體中的痕量氧脫附(即去摻雜)。去摻雜后,有機半導體的場效應性質(zhì)發(fā)生顯著衰減,由此揭示出痕量氧摻雜能夠預先填充禁帶內(nèi)的電荷陷阱,是有機半導體材料和器件所表現(xiàn)出的p型性質(zhì)的來源。這項發(fā)現(xiàn)意味著此前大量關于有機半導體本征性質(zhì)的研究實際上都是基于自然摻雜的材料,該發(fā)現(xiàn)能夠解釋目前有機半導體領域內(nèi)諸多難以理解的現(xiàn)象,有助于基礎理論體系的完善。


  研究者還開發(fā)了光氧協(xié)同處理再摻雜技術:將去摻雜的器件置于O2中光照能夠可控地逆轉去摻雜過程,即在去摻雜過程中消失的p型性質(zhì)能夠可控地恢復,這進一步有力地證明了氧是有機半導體p型性質(zhì)的來源。與之相反, n型性質(zhì)則在去摻雜過程中大幅提高,通過再摻雜后復原,這也表明痕量氧是有機半導體電子輸運能力受限的關鍵因素;谌诫s和再摻雜技術,可實現(xiàn)對于有機半導體關鍵電學性能(如極性、電導率、閾值電壓和遷移率)的無損精確調(diào)控。這項工作擴大了有機半導體材料的可探索性能空間,為其本征光電性質(zhì)和可控摻雜的研究開辟了新思路。


  這項研究也證明大自然在氧摻雜方面的“精巧設計”是有機半導體起源和發(fā)展的重要原動力。這一之前未被察覺的痕量氧摻雜無形中推動著有機半導體的發(fā)展。若是沒有自然摻雜的痕量氧預填充有機半導體內(nèi)因較高的靜態(tài)/動態(tài)無序而形成的電荷陷阱,大量有機半導體材料的電學性能將大幅下降。可以想象:若是沒有痕量氧摻雜,1986問世的首個有機薄膜晶體管可能難以檢測p型場效應性質(zhì);科學家后續(xù)開發(fā)一系列高性能p型有機半導體的電學性質(zhì)將顯著降低,領域也會失去發(fā)展的動力。 


1. a, DNTT單晶CO元素TOF-SIMS分析。插圖是深度輪廓的三維重建。b,從DNTT薄膜的UPS測量中提取的價帶光電子發(fā)射光譜和二次電子光譜。從UPS結果中得到電離能(IE)、真空能級(Evac)和注入勢壘(Einject),從紫外-可見吸收光譜中得到能隙(Eg),從而確定了HOMOLUMOEF的位置。c, 有機自由基陽離子和DMPO-OOHDMPO與超氧陰離子(O2?)的加合物)的EPR信號,表明有機半導體中存在固有的氧摻雜。d,本研究所采用的有機半導體的分子式。 


2. 去摻雜前后DNTT薄膜的x射線衍射光譜(a)和原子力顯微鏡下的表面形貌圖像(b、c),顯示出去摻雜方法的無損特性。d, 去摻雜處理前后DNTT薄膜的UPS譜圖。e, 去摻雜前后DNTT薄膜中C、SO元素的TOF-SIMS分析。f, 在去摻雜處理下DNTT OFETp型轉移特性逐漸消失。g, FET法提取等離子體處理前后的OFET的陷阱DOS。h去摻雜前后OFET的能帶模型。
 

3. a, 在氧氣中進行光照,去摻雜的DNTT OFETp型轉移特性逐漸恢復(即再摻雜過程)。等離子體20w”的紅色曲線與圖2f相同。b, c 超薄(5 nm) DNTT OFETH2ArN2等離子體處理 (b) H2、H2O (Ar)N2O2下光照(c)多次去摻雜和再摻雜過程的開關循環(huán)曲線。當在H2、H2O (Ar被用作載氣,通過帶水的氣體洗滌瓶傳遞H2O)N2中光照時,電流顯示出略微的恢復,這可能是由于這些氣體中殘留的O2(即使在純化過氣體中,氧氣仍以ppm的水平存在(99.999%))d,不同波長相同照射時間下,超薄(5 nm) DNTT OFET在再摻雜過程中的轉移曲線。e, f,有機陽離子自由基 (e) O2- (f) 在去摻雜和再摻雜過程中EPR信號的演變。g,去摻雜和再摻雜過程的示意圖,顯示了通過消除(等離子體處理)和再生(O2中光照)有機陽離子自由基和O2從固有摻雜狀態(tài)和去摻雜狀態(tài)之間轉換。
 

4. 通過摻雜和去摻雜調(diào)控有機半導體器件的電子特性。a, PTCDI-C8 OFET的轉移曲線表名去摻雜去除痕量氧顯著增強了材料的電子輸運性能,而再摻雜則逆轉了這一過程。b,5種典型n型有機半導體去摻雜后遷移率增加。精確調(diào)制C10-DNTT OFET的閾值電壓(從負(c)和正(d)值到接近零)。e, f,通過去摻雜將TIPS-Pentacene OFETp型傳輸轉化為n型傳輸。g, h,N2200 OFET通過再摻雜從n型轉變?yōu)?/span>p型傳輸。

  這一成果近期發(fā)表在Nature Communications上,第一作者為天津大學博士后黃憶男,李立強教授和陳小松副教授為該論文的通訊作者。天津大學有機集成電路教育部重點實驗室、天津市分子光電科學重點實驗室胡文平教授對本研究提供了支持和指導。該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃,國家杰出青年科學基金,國家自然科學基金,天津市自然科學基金,海河實驗室的資助,并獲得蘇州納米真空互聯(lián)實驗站(Nano-X)的技術支持。


  論文信息:

  https://doi.org/10.1038/s41467-024-44897-w

  Yinan Huang, Kunjie Wu, Yajing Sun, Yongxu Hu, Zhongwu Wang, Liqian Yuan, Shuguang Wang, Deyang Ji, Xiaotao Zhang, Huanli Dong, Zhongmiao Gong, Zhiyun Li, Xuefei Weng, Rong huang, Yi Cui, Xiaosong Chen*, Liqiang Li*, and Wenping Hu

  Unraveling the crucial role of trace oxygen in organic semiconductors

  Nat. Commun. 2024, 15, 626.

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