東華大學(xué)武培怡/孫勝童團(tuán)隊(duì)《Nat. Commun.》：自順服離子皮膚
可拉伸離子皮膚可通過離子信號(hào)實(shí)時(shí)采集人體生理活動(dòng)、運(yùn)動(dòng)和體溫變化等信息，是個(gè)人健康監(jiān)測的理想材料之一。實(shí)現(xiàn)這一應(yīng)用的關(guān)鍵是，在離子皮膚與真實(shí)皮膚之間構(gòu)筑力學(xué)順服的穩(wěn)固界面。然而，人體皮膚往往以多種形變形式、不同應(yīng)變（0-50%）和不同頻率（0-50 Hz）反復(fù)持續(xù)變形。現(xiàn)有離子皮膚材料或表現(xiàn)為粘流態(tài)，順服性良好但保形性較差，或表現(xiàn)為彈性態(tài)，在長期變形過程中無法充分耗散界面能而與皮膚發(fā)生最終剝離。如何平衡離子皮膚的粘性和彈性以同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的動(dòng)態(tài)界面適應(yīng)和形狀回復(fù)，是制約其用于貼皮生理監(jiān)測的關(guān)鍵難題。
東華大學(xué)武培怡-孫勝童研究團(tuán)隊(duì)近年來致力于通過黏彈網(wǎng)絡(luò)分子設(shè)計(jì)和相結(jié)構(gòu)調(diào)控策略開發(fā)高性能離子皮膚材料：基于兩性離子超分子競爭網(wǎng)絡(luò)開發(fā)了應(yīng)變硬化離子皮膚，提高了材料抵抗拉伸斷裂的力學(xué)耐受性（Nat. Commun. 2021, 12, 4082）；模擬真實(shí)皮膚結(jié)構(gòu)，開發(fā)了自修復(fù)納米纖維復(fù)合離子皮膚，提升了材料抵抗循環(huán)裂紋擴(kuò)展的疲勞耐受性（Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驅(qū)動(dòng)相互作用制備了可強(qiáng)烈熱致硬化的離子導(dǎo)電水凝膠，提升了材料抵抗高溫破壞的力學(xué)耐受性（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；受脂肪組織二元復(fù)合結(jié)構(gòu)啟發(fā)，利用可自發(fā)相分離的粘滯性含氟共聚物開發(fā)了高阻尼離子皮膚（Adv. Mater. 2023, 35, 2209581）；采用非平衡反應(yīng)-擴(kuò)散過程構(gòu)筑了與指紋結(jié)構(gòu)相似的美學(xué)離子皮膚，實(shí)現(xiàn)了應(yīng)變不敏感的觸覺感知反饋（Adv. Mater. 2023, 35, 2300593）。
近期，該團(tuán)隊(duì)通過分析超分子聚合物的黏彈特性，設(shè)計(jì)了一種可在極寬頻率范圍內(nèi)始終維持在凝膠點(diǎn)狀態(tài)的自順服離子皮膚。流變學(xué)上，凝膠點(diǎn)有著近乎相等的彈性和粘性（tan δ = G′′/G′ ≈1），這意味著凝膠點(diǎn)材料不僅能耗散界面能以獲得動(dòng)態(tài)順服性，還具有良好的形狀回復(fù)能力。然而，常規(guī)超分子聚合物僅有一個(gè)凝膠點(diǎn)，這是因?yàn)轶w系中物理交聯(lián)強(qiáng)度相對(duì)單一，在某一特定頻率或溫度下完全解離，材料從彈性到粘性迅速切換。該團(tuán)隊(duì)提出，通過多尺度物理交聯(lián)設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)體系物理交聯(lián)逐級(jí)解離，同時(shí)釋放出更長的聚合物鏈，鏈纏結(jié)隨之增加，可作為拓?fù)浣宦?lián)維持體系粘彈動(dòng)態(tài)平衡。
圖1. 自順服離子皮膚的工作原理。
為驗(yàn)證這一理念，作者合成了丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸(P(BA-co-MAA)）共聚物離子液體凝膠。其中，PBA與離子液體相容，而PMAA與PBA和離子液體均不相容。PMAA中的羧酸基團(tuán)可形成從二聚體到寡聚體的寬分布多級(jí)氫鍵聚集體。通過調(diào)整PMAA單元含量可連續(xù)調(diào)節(jié)體系中氫鍵聚集體的尺寸和締合強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MAA相對(duì)于BA摩爾比例為5%時(shí)，離子皮膚達(dá)到了臨界凝膠點(diǎn)狀態(tài)，且在10-11-500 Hz范圍內(nèi)儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G′′）幾乎完全重合。
圖2. 自順服離子皮膚的分子設(shè)計(jì)、力學(xué)和流變性能表征。
基于時(shí)溫等效原理，作者利用二維相關(guān)紅外光譜、變溫低場核磁和SAXS探究了離子皮膚中多級(jí)氫鍵與凝膠點(diǎn)狀態(tài)之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，隨溫度升高，二元?dú)滏I和寡聚氫鍵逐步解離，游離COOH逐步增多，表明體系中確實(shí)存在多級(jí)氫鍵聚集體的逐步解締合。同時(shí)，體系鏈纏結(jié)逐步增強(qiáng)，與氫鍵解離形成互補(bǔ)交聯(lián)。
圖3. 自順服離子皮膚的機(jī)理分析。
此外，多級(jí)相分離結(jié)構(gòu)也賦予離子皮膚優(yōu)異的抗缺口性、自修復(fù)性、自粘附性和極高的力學(xué)松弛和自順服性。作者同時(shí)合成了高彈性的化學(xué)交聯(lián)離子液體凝膠以及商用VHB膠作為對(duì)比。盡管三者有著相似的靜態(tài)粘附強(qiáng)度，但經(jīng)彈性基底反復(fù)拉伸1000次后，僅自順服離子皮膚的粘附性能保持不變。將三者夾在豬皮之間做動(dòng)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)，也得到了類似的結(jié)果。
圖4. 自順服離子皮膚的抗缺口、自修復(fù)、自粘附和動(dòng)態(tài)順服性。
作者最后展示了這一自順服離子皮膚在電生理監(jiān)測方面的強(qiáng)大應(yīng)用潛力。通過與液態(tài)金屬復(fù)合制備出可拉伸復(fù)合電極，無論在空氣中還是水下，都有著較低且穩(wěn)定的界面阻抗。心電和肌電監(jiān)測實(shí)驗(yàn)表明，該自順服離子皮膚即使在人體受到震動(dòng)刺激或運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，均有著優(yōu)于商用Ag/AgCl凝膠電極的抗干擾能力。
圖5. 自順服離子皮膚監(jiān)測人體生理信號(hào)。
以上研究成果近期以“Self-compliant ionic skin by leveraging hierarchical hydrogen bond association”為題，發(fā)表在《Nature Communications》（DOI: 10.1038/s41467-024-45079-4）上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生葉華挺為文章第一作者，孫勝童研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金重大、優(yōu)青、面上等項(xiàng)目的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士也參與了該研究。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45079-4
