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江西師范大學(xué)陳義旺/廖勛凡教授團(tuán)隊(duì) AM：靜電相互作用對(duì)高效準(zhǔn)平面異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池垂直相分離形貌和能量損失的影響研究
2024-02-01  來(lái)源：高分子科技

  有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）因其重量輕、可溶液加工和大面積制備等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的研究關(guān)注。本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)（BHJ）是常用的具有雙連續(xù)納米互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的器件結(jié)構(gòu)，由于給體（D）和受體（A）材料在溶液中以一定比例隨機(jī)混合，BHJ難以形成合適的垂直相分離（VPS）形貌，不利于器件性能的進(jìn)一步提升。為了優(yōu)化活性層的VPS形貌，采用給受體分別連續(xù)旋涂的方法制備給體在陽(yáng)極富集，受體在陰極富集的準(zhǔn)平面異質(zhì)結(jié)（PPHJ）活性層。這種具有梯度分布的活性層既能保證激子有效擴(kuò)散到D/A界面分離，又為分離后的電荷提供更優(yōu)異的傳輸通道，因此能減少電荷復(fù)合并提高電荷收集效率。然而，目前最高效的OSCs都是使用氯仿作為溶劑來(lái)沉積活性層薄膜，當(dāng)在給體上沉積受體時(shí)，由于氯仿非常強(qiáng)的強(qiáng)溶脹效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致大量的給受體混合，不利于形成優(yōu)異的VPS形貌。此外，PPHJ結(jié)構(gòu)中VPS形貌的形成是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其形成機(jī)制尚不清楚。


  針對(duì)以上問(wèn)題，江西師范大學(xué)陳義旺教授和廖勛凡教授團(tuán)隊(duì)將分子表面靜電勢(shì)（ESP）作為橋梁，首次建立了準(zhǔn)平面異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池中活性層分子結(jié)構(gòu)與垂直相分離形貌之間的關(guān)系。本文選擇了PBDB-TF和BTP-BO-4Cl作為主體系，以及非鹵化給體PDBD-T和受體BTP-BO構(gòu)筑了四種活性層體系進(jìn)行對(duì)比研究。研究表明給受體之間的分子靜電勢(shì)差值（?ESP）的變化會(huì)導(dǎo)致不同的分子間相互作用，相對(duì)應(yīng)的分子間相互作用強(qiáng)度為PBDB-T/BTP-BO-4Cl>PBDB-TF/BTP-BO-4Cl>PBDB-T/BTP-BO>PBDB-TF/BTP-BO。研究發(fā)現(xiàn)給受體之間?ESP越大，給受體相互作用越強(qiáng)，越不容易形成垂直相分離形貌，此外，其相純度更小，導(dǎo)致非輻射能量損失增大，不利于獲得高開(kāi)路電壓。相反，較小的 ?ESP 會(huì)形成明顯的 VPS 形貌，這不利于足夠的D/A界面形成。因此，進(jìn)一步選擇ESP 較小的受體 BTP-BO 作為 PBDB-TF/BTP-BO-4Cl 體系的相容性調(diào)節(jié)劑，通過(guò)三元策略精細(xì)構(gòu)建具有適當(dāng)?ESP的準(zhǔn)平面有機(jī)太陽(yáng)能電池器件，獲得了更優(yōu)異的垂直相分離形貌和更低的非輻射能量損失，最終獲得高達(dá)19.09%的能量轉(zhuǎn)化效率（PCE）。該工作說(shuō)明通過(guò)優(yōu)化ΔESP，不僅可以控制VPS形貌的形成，還可以減少能量損失，為進(jìn)一步提高OSC性能鋪平道路。 



  該工作首先對(duì)給受體的表面靜電勢(shì)進(jìn)行模擬以及量化分析。PBDB-T 和 BTP-BO-4Cl 具有相似的表面平均偏差(Π) 值，顯示出相似的局部極性，這可能會(huì)導(dǎo)致較強(qiáng)的分子間相互作用。此外，受體和給體的電荷平衡因子 ν 接近 0.25，有助于形成由 ESP 引起的分子間相互作用。Flory-Huggins 相互作用參數(shù)（χ）表明較強(qiáng)的分子間相互作用表現(xiàn)出更好的混溶性，而較弱的D/A相互作用傾向于形成明顯的垂直相分離形貌。薄膜深度光吸收光譜(FLAS)驗(yàn)證了減少給受體的相互作用可以誘導(dǎo)明顯的垂直相分離形貌。此外，最佳垂直相分離形貌的形成有助于提高激子產(chǎn)生率，從而有利于電荷的有效收集。 


圖1. (a)分子結(jié)構(gòu)和分子靜電勢(shì)。(b)在水和二碘甲烷上的接觸角。(c) 表面能和χ數(shù)據(jù)的匯總。(d) 不同?ESP下PPHJ結(jié)構(gòu)活性層形成示意圖。
 

圖2. (a-c) 膜厚度依賴的組分分布曲線。(d-f) 計(jì)算出的沿膜厚度的激子生成等高圖。(g-i) 不同?ESP的薄膜形貌示意圖（粉紅色陰影部分代表受體富集，黃色陰影部分代表給體富集）。

  接著探究了?ESP的差異對(duì)器件光伏性能的影響。對(duì)于ΔESP相對(duì)較小的體系，基于PBDB-TF/BTP-BO和PBDB-T/BTP-BO的器件都實(shí)現(xiàn)了超過(guò)0.9 V的高VOC，但受限于低JSC和FF，最終導(dǎo)致低PCE為8.48%和13.60%；PBDB-TF/BTP-BO-4Cl的器件具有合適的ΔESP，實(shí)現(xiàn)了17.93%的PCE。有趣的是，VOC隨著ΔESP的降低而逐漸增加，這表明通過(guò)優(yōu)化ΔESP，不僅可以調(diào)節(jié)垂直相分離形貌，還可以減少能量損失，從而進(jìn)一步提高VOC；谶@些發(fā)現(xiàn)，作者在 BTP-BO-4Cl 層中引入了BTP-BO作為客體受體，略微降低了ΔESP，從而進(jìn)一步優(yōu)化了垂直相分離形貌并減少了能量損失，進(jìn)而提高了器件性能。因此，PBDB-TF/BTP-BO-4Cl:BTP-BO三元器件獲得了最佳的PCE（19.09%），VOC為0.866 V，JSC為27.56 mA/cm2，FF為80.0%。此外，采用傅立葉變換光電流光譜外量子效率（FTPS-EQE）和電致發(fā)光外量子效率（EQEEL）來(lái)量化Vloss，結(jié)果表明降低ΔESP可以減少ΔE3。推測(cè)原因可能是，當(dāng)ΔESP減小時(shí)，給體和受體之間的分子間相互作用也會(huì)減弱，進(jìn)而降低了給體和受體之間的混溶性，從而提高了其相純度，進(jìn)而增強(qiáng)了EQEEL。 


圖3. (a) 能級(jí)圖；(b) 在純膜中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。(c) J-V曲線。(d) 本文和之前基于BTP-BO-4Cl系列受體的BHJ和PPHJ OSCs的PCE與VOC的簡(jiǎn)要總結(jié)。(e) EQE光譜、(f) Jph-Veff曲線、(g) JSC-光強(qiáng)、(h) VOC-光強(qiáng)曲線和 (i) 載流子遷移率。
 

圖4. (a-e) 不同器件的歸一化 s-EQE 和 EL 數(shù)據(jù)。(f) 器件能量損失的直方圖。


  接著，采用掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）、原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究了共混膜的分子堆積和形貌特征。二元共混膜都顯示出明顯且相似的(010) OOP峰和(100) IP峰，表明共混膜中保持了良好的face-on取向。有趣的是，PBDB-TF/BTP-BO-4Cl:BTP-BO的(010) OOP峰顯著增強(qiáng)，相應(yīng)的CCL值為 34.272 nm，明顯高于PBDB-TF/BTP-BO-4Cl的26.923 nm，三元薄膜中更有序的層狀堆積和結(jié)晶度的提高有利于高效的電荷傳輸。此外，AFM和TEM數(shù)據(jù)證實(shí)PBDB-TF/BTP-BO-4Cl:BTP-BO 三元薄膜具有更好的相分離形貌，有助于提高激子解離和電荷傳輸。 


圖5. AFM圖像 (a)、TEM圖像 (b) 和GIWAXS圖像 (c)。(d) 沿平面外（實(shí)線）和平面內(nèi)（虛線）方向的相應(yīng)強(qiáng)度分布。


  最后，作者還使用飛秒瞬態(tài)吸收（fs-TA）光譜和熒光壽命成像技術(shù)相結(jié)合的方法來(lái)驗(yàn)證了電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程與ΔESP密切相關(guān)。ΔESP較大的體系表現(xiàn)出較強(qiáng)的空穴傳輸過(guò)程。此外，隨著ΔESP的逐漸減小，激子壽命也隨之增加。而通過(guò)三元策略調(diào)精確控活性層的ΔESP，PBDB-TF/DTP-BO-4Cl:BTP-BO三元 PPHJ 器件具有更強(qiáng)的空穴傳輸過(guò)程，更窄的壽命分布。這表明重組通道減少了，缺陷也減少了，這可以歸因于 BTP-BO 的加入使其具有更優(yōu)異的垂直相分離形貌。 


圖6. TA曲線 (a )和光譜探測(cè) (b)（延時(shí)0.15、1、10、100 ps）；(c)共混薄膜的空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)比較；(d) 二元和三元共混薄膜中空穴轉(zhuǎn)移過(guò)程的參數(shù)。 


圖7. 780 nm激發(fā)下的時(shí)間分辨共聚焦成像圖，熒光強(qiáng)度圖 (a)、壽命成像圖 (b)、壽命分布直方圖 (c) 和相量圖 (d)。


  綜上所述，該工作深入研究了給受體相互作用對(duì)PPHJ器件中垂直相分離形貌的形成和能量損失的影響，為今后高效設(shè)計(jì)出匹配性好的給受體材料用于進(jìn)一步提高OSCs的光伏性能提供了指導(dǎo)作用。該研究成果以《Impact of Electrostatic Interaction on Vertical Morphology and Energy Loss in Efficient Pseudo‐Planar Heterojunction Organic Solar Cells》為題在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》上發(fā)表。文章第一作者為江西師范大學(xué)碩士生賴詩(shī)婷，東華大學(xué)和江西師范大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生崔永杰為共同第一作者，江西師范大學(xué)陳義旺教授和廖勛凡教授為本文的通訊作者，此外，感謝香港中文大學(xué)路新慧教授、浙江大學(xué)朱海明教授等對(duì)本工作的指導(dǎo)和幫助。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202313105

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