北化賈曉龍教授、楊小平教授團(tuán)隊(duì) Small 封面文章：再生碳纖維復(fù)合材料界面電荷調(diào)控實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)-功能一體化
隱身技術(shù)在現(xiàn)代軍事中扮演著至關(guān)重要的角色，隱形裝備能夠使飛機(jī)、艦艇和車輛在敵方雷達(dá)探測下減少甚至消除其探測信號，從而保證軍事行動成功率。其中，結(jié)構(gòu)-吸波一體化材料是未來隱身技術(shù)發(fā)展的一個重要方向，這種材料不僅能夠承受極端環(huán)境下的力學(xué)負(fù)載，還能夠在GHz頻段上提供優(yōu)異的電磁波吸收性能，從而大大提高軍事裝備生存能力。
碳纖維具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐腐蝕、高導(dǎo)電等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于航空航天、汽車工業(yè)、風(fēng)電葉片、電子等行業(yè)，碳纖維巨量的應(yīng)用也帶來了回收再利用的問題。北京化工大學(xué)賈曉龍教授、楊小平教授團(tuán)隊(duì)從2014年開始關(guān)注碳纖維的回收再利用問題，并與美國波音公司合作致力于開發(fā)碳纖維高效、高值化回收再利用技術(shù)，通過合理利用再生碳纖維優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，開發(fā)了一系列結(jié)構(gòu)-功能一體化再生碳纖維復(fù)合材料。前期，該研究團(tuán)隊(duì)通過對再生碳纖維表界面改性，同步提高了其復(fù)合材料的力學(xué)性能和電磁屏蔽性能（Composites Part B: Engineering, 2020, 193: 107987.）。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了再生碳纖維排列方式對電磁屏蔽的影響規(guī)律，并通過取向和鋪層設(shè)計實(shí)現(xiàn)了其復(fù)合材料的高效電磁屏蔽性能（Composites Part B: Engineering, 2021, 211, 108656.）。此外，該團(tuán)隊(duì)還以吸波隱身為研究目標(biāo)，采用低成本的再生碳纖維作為基材，通過簡單的自組裝和自催化熱解制備得到1D@2D@1D多級異質(zhì)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了再生碳纖維復(fù)合材料的超高微波吸收效率（Small, 2022, 18(13): 2105411. ESI高被引論文）。
然而，吸波性能和力學(xué)性能通常存在相互制約關(guān)系，吸波材料的機(jī)械強(qiáng)度難以滿足當(dāng)前惡劣環(huán)境許用要求，極大地限制了其應(yīng)用場景。這是由于“輕、薄、寬、強(qiáng)”的吸波性能要求微納填料具有豐富孔隙并在基體中以高負(fù)載量填充，以滿足良好的阻抗匹配和強(qiáng)的電磁損耗能力，這導(dǎo)致復(fù)合材料界面結(jié)合差、脆性大、易斷裂，因此結(jié)構(gòu)-吸波一體化復(fù)合材料的設(shè)計與制備仍然是亟需解決的技術(shù)難題。
基于此，北京化工大學(xué)賈曉龍教授、楊小平教授團(tuán)隊(duì)報道了一種界面電荷運(yùn)動介導(dǎo)的極化強(qiáng)度調(diào)控策略，通過引入氧化鋅納米線界面相以協(xié)同改善再生碳纖維復(fù)合材料的阻抗匹配、提高電磁損耗能力、增強(qiáng)界面結(jié)合，并基于再生碳纖維表面化學(xué)官能團(tuán)調(diào)控來強(qiáng)化再生碳纖維-氧化鋅異質(zhì)界面極化強(qiáng)度，從而協(xié)同提升了極化損耗能力和界面鍵合強(qiáng)度，解決了吸波性能和力學(xué)性能間的矛盾，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)-吸波一體化，拓展了吸波材料的應(yīng)用場景，提升了再生碳纖維復(fù)合材料的再利用價值。相關(guān)研究成果以“Charge Dynamics Engineering Sparks Hetero-Interfacial Polarization for an Ultra-Efficient Microwave Absorber with Mechanical Robustness”為題發(fā)表在了《Small》上，并被選為期刊內(nèi)封。合肥工業(yè)大學(xué)電氣學(xué)院講師還獻(xiàn)華為第一作者，通訊作者為北京化工大學(xué)材料學(xué)院賈曉龍教授。
一、表面化學(xué)官能團(tuán)介導(dǎo)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面電荷調(diào)控策略
再生碳纖維-氧化鋅納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備路線及異質(zhì)界面電荷運(yùn)動如下圖所示（圖1a）。通過表面等離子體處理可以調(diào)控再生碳纖維表面化學(xué)官能團(tuán)(圖1b-d)，提高含氧官能團(tuán)含量。等離子體處理前后的再生碳纖維表面均能均勻負(fù)載氧化鋅納米線陣列，再生碳纖維-氧化鋅納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)形貌均一（圖1e-l）。
圖1. 再生碳纖維-氧化鋅納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備及界面電荷調(diào)控策略示意圖（a）、碳纖維表面化學(xué)官能團(tuán)及形貌結(jié)構(gòu)表征(b-l)
二、結(jié)構(gòu)-吸波一體化再生碳纖維復(fù)合材料的吸波性能
得益于氧化鋅納米線界面相的阻抗匹配調(diào)諧作用及異質(zhì)界面極化損耗，ZnO@CF復(fù)合材料表現(xiàn)出比CF復(fù)合材料更加優(yōu)異的吸波性能。而經(jīng)過表面等離子處理后的ACF與氧化鋅之間的界面極化損耗大大增強(qiáng)，因此ZnO@ACF復(fù)合材料在1.5mm的厚度下實(shí)現(xiàn)了-55.3dB的吸波性能，并實(shí)現(xiàn)了5.0GHz的有效吸收頻寬（圖2i）。
圖2.結(jié)構(gòu)-吸波一體化再生碳纖維復(fù)合材料電磁參數(shù)（a-c）及吸波性能表征(d-i)
三、結(jié)構(gòu)-吸波一體化再生碳纖維復(fù)合材料吸波機(jī)理
從阻抗匹配特性分析可以看出，氧化鋅納米線界面相的引入大大改善了碳纖維復(fù)合材料的阻抗匹配特性（圖3a），并在10GHz附近形成顯著的德拜弛豫效應(yīng)（圖3c,d）。此外，結(jié)合電磁參數(shù)(圖2b,c)及電磁衰減性能（圖3b）分析，可以發(fā)現(xiàn)相比于形貌、組成相似的ZnO@CF復(fù)合材料，ZnO@ACF復(fù)合材料具有更高的介電常數(shù)虛部，且代表極化損耗的Cole-Cole半圓直徑更大，表明ZnO@ACF復(fù)合材料具有更強(qiáng)的極化損耗能力。
圖3. 結(jié)構(gòu)-吸波一體化再生碳纖維復(fù)合材料阻抗匹配特性及電磁衰減性能
這種極化損耗源自于再生碳纖維-氧化鋅異質(zhì)界面自發(fā)極化，由于界面兩相功函數(shù)的差異，形成緊密接觸界面電荷會自發(fā)運(yùn)動從而達(dá)到費(fèi)米能級平齊，此時界面能帶發(fā)生彎曲形成勢壘阻礙了電荷的進(jìn)一步運(yùn)動，因此形成了界面空間電荷分布（圖4a），這種界面空間電荷分布在交變的電磁波下反復(fù)運(yùn)動形成界面極化損耗。根據(jù)密度泛函理論計算可以發(fā)現(xiàn)，具有較多含氧官能團(tuán)的再生碳纖維具有更高的功函數(shù)，界面差分電荷密度分析也表明了ZnO@ACF具有更不均勻的界面電荷分布（圖4b-d）,闡明了ZnO@ACF增強(qiáng)的界面極化損耗機(jī)制。
圖4. 結(jié)構(gòu)-吸波一體化再生碳纖維復(fù)合材料異質(zhì)界面電荷運(yùn)動調(diào)控機(jī)制
四、結(jié)構(gòu)-吸波一體化再生碳纖維復(fù)合材料界面結(jié)合性能
界面結(jié)合是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素；谠恿︼@微鏡的粘附力表征分析表明，ZnO與ACF之間具有更高的界面粘附力（圖5a-d），這源自于界面電荷運(yùn)動介導(dǎo)的界面極化強(qiáng)度的增強(qiáng)。微脫粘測試及界面脫粘形貌表明，ZnO@ACF與樹脂基體具有最高的界面結(jié)合強(qiáng)度（97.5MPa），相比于未經(jīng)改性的再生碳纖維提高了57%，這得益于氧化鋅納米線增強(qiáng)的界面機(jī)械互鎖效應(yīng)（圖5e-l）。
圖5. 結(jié)構(gòu)-吸波一體化再生碳纖維復(fù)合材料界面粘附力（a-d）與界面結(jié)合強(qiáng)度表征（e-l）
小結(jié)：這項(xiàng)工作提出了一種界面電荷運(yùn)動介導(dǎo)的極化強(qiáng)度調(diào)控策略，協(xié)同提升了極化損耗能力和界面鍵合強(qiáng)度,實(shí)現(xiàn)了超高的吸波效率和界面結(jié)合強(qiáng)度，為結(jié)構(gòu)-吸波一體化再生碳纖維復(fù)合材料的設(shè)計提供了新視角。
圖6 結(jié)構(gòu)-吸波一體化再生碳纖維復(fù)合材料吸波效率對比及綜合性能雷達(dá)圖
該研究受到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（No. 2019YFB1504800）、北京自然科學(xué)基金（No. 2192044）、中央高；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（No. XK1802-2）、有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（No. Oic-202001008、Oic-202101008, Oic-202201007）等項(xiàng)目資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202306104
