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北京化工大學馬志勇課題組 ACS Macro Lett.:互穿網絡策略調控羅丹明力敏色團的光致變色和力致變色
2024-02-23  來源:高分子科技

  許多典型的力敏色團,如螺吡喃,螺噻喃,萘吡喃,羅丹明和噁嗪,不僅有力響應,而且對其他刺激(光,熱或PH),特別是對光也有反應(圖1)。因為這些力敏色團的設計往往參考文獻中建立的分子設計和光化學分子的結構-性質關系。對于上述光/力敏色團,紫外光照射通常是比力化學激活更有效更快?梢娝鼈兊墓庵伦兩匦詴䦟α憫斐蓢乐馗蓴_,進而限制它們在復雜環(huán)境中的應用。實現選擇性地、專一地力響應對上述力敏色團來說是一個巨大的挑戰(zhàn)。此外,調整聚合物結構或力敏色團在聚合物網絡中的分布方式是提升力響應塊狀聚合物的力響應效果的有效方式。其中,互穿網絡可以應用于提升材料的力學性能及修飾耐性和熱力學特性。因此,基于聚丙烯酸甲酯/聚氨酯互穿網絡策略同時實現抑制光致變色和促進力致變色是一個有效而簡潔的方式。


1具有光和力響應的力敏色團。其選擇性力響應是個挑戰(zhàn)。

 

2 PMA2.8/PU IPN P2)的制備及機理示意圖。羅丹明力敏色團在P1P2中光化學和力化學特性。


  本研究中使用的羅丹明衍生物(Rh-2OH)是一種典型的、應用廣泛的力敏色團。首先,將Rh-2OH 2.50 wt%)共價接入聚氨酯(P1)中。然后在丙烯酸甲酯單體中溶脹P1,通過光聚合法制備PMA2.8/PU IPN P2)。P1表現出光-力響應,P2則表現出對力的選擇性響應(圖2)。 


3. P1 P2光照前后的吸收光譜、熒光光譜和照片。


  在365 nm光照射下,P1由無色變?yōu)榧t色,發(fā)光由藍色變?yōu)槌壬▓D3)。由于陽光中的紫外線較弱,即使在陽光下暴露幾分鐘,P1也表現出可見的光致變色。然而,P2在輻照前后顏色和熒光發(fā)射沒有變化。 


4. P1PMAx/PU x=0.3、1.41.8、2.72.8)不同溶脹率下的光致變色。


  IPN中的第二網絡PMA對羅丹明力敏色團的光致變色性能有很大影響。為了深入了解P2的異常光致變色行為,通過控制P1 PU)樣品的溶脹時間,制備了一系列PMAx/PU IPN xPMAPU的質量比)樣品,獲得不同的溶脹質量比(PMAPU,從0.32.8)(圖4a)。然后,分別研究了PMAx/PU IPN的光致變。在紫外線照射下,僅PMA0.3/PU有顏色和熒光變化 (圖4c)。與P1相比, PMA0.3/PU的光致色速率較慢,其Io/Ir值為1.0,遠低于P15.3(圖4e)。因此,PMAPMAx/PU IPN中限制了羅丹明的光致變色。由于PMATg 16.5 oC)高于PU -20.1 oC), PMAPU網絡中充分填充形成低的自由體積來抑制光誘導羅丹明異構化。 


5.  P1P2的力學特性和力致變色。


  為了研究IPN對力響應的影響,對P1P2的力學性能和力致變進行了測試。P2的力學性能優(yōu)于P1。同時,發(fā)現P1P2的樣品在伸長率為500%時都明顯變?yōu)榧t色,并發(fā)出橙色熒光(圖5c), P2的顏色變化比P1更明顯。此外,他們測量了P1P2樣品在50%拉伸間隔的PL光譜。P1樣品的歸一化PL強度顯示580 nm處的發(fā)射峰隨著拉伸而增加(圖5a)。P2樣品的歸一化PL強度比P1樣品的增幅更大(圖5b)。P1P2100%伸長率時開始監(jiān)測到力激活。拉伸作用下,P2Io/Ir值高于P1,應變響應速率比P13倍。因此,由于IPN的預拉伸作用,P2具有更高的力敏性和更大的力化學活化率。


  最后,他們發(fā)現含有羅丹明力敏色團的PMA/PU IPN對力有選擇性響應,具有較高的力敏性和力化學活化率。低自由體積限制了羅丹明力敏色團中光誘導的螺內酰胺開環(huán)。另一方面,IPN預拉伸效應增強了羅丹明力敏色團的力學性能,促進了力化學活化。此外,他們認為,通過調整單/雙網材料的類型,互穿網絡策略可以為塊狀力響應聚合物材料提供抗紫外線、抗腐蝕、耐酸堿等多種功能,促進其在更復雜環(huán)境中的應用。


  相關研究成果近期以“Suppressive Photochromism and Promotive Mechanochromism of Rhodamine Mechanophore by the Strategy of Polymethyl acrylate/Polyurethane Interpenetrating Polymer Network”為題發(fā)表在ACS Macro letters IF = 5.8)。北京化工大學2021級碩士研究生程鑫為本論文的第一作者。北京化工大學馬志勇副教授為論文的唯一通訊作者。該研究得到國家自然科學基金、北京市自然科學基金、北京化工大學大科學計劃的資助,得到有機無機復合材料國家重點實驗室的大力支持。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.3c00749 

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(責任編輯:xu)
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