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鄭州大學(xué)工塑室付鵬教授、張?jiān)叢┦?CEJ:含有多重動態(tài)鍵的自修復(fù)和形狀記憶的可重構(gòu)聚酰胺彈性體用于4D打印足弓矯正鞋墊
2024-02-28  來源:高分子科技

  4D打印形狀記憶聚合物(SMPs)作為一種智能高分子材料,可以通過非共價(jià)相互作用固定臨時(shí)形狀,并在外部刺激(熱、光、電、磁、pH和水等)恢復(fù)到永久形狀。它在智能器件、仿生設(shè)備、智能穿戴、生物醫(yī)學(xué)和航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,近年來引起了廣泛關(guān)注。然而,傳統(tǒng)的4D可打印聚合物產(chǎn)品通常難以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)、形狀記憶和可回收等多功能應(yīng)用,且存在材料功能與種類單一、4D打印及其打印制品力學(xué)性能差等問題,難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。



  針對上述問題,鄭州大學(xué)工程塑料研究室開發(fā)了一系列長碳鏈聚酰胺彈性體(TPAE)(Prog. Polym. Sci. 2022, 126, 101506),并研究了其單向多重/可逆雙向形狀記憶性能(Macromol. Rapid Commun. 2022, 44, 2200693),形狀記憶TPAE的熔融縮聚(Macromol. Mater. Eng. 2022, 4, 2200547)、反應(yīng)擠出(高分子材料科學(xué)與工程, 2021, 37, 14)等合成方法及其反應(yīng)動力學(xué),熱、電、濕度等多響應(yīng)形狀記憶TPAE及其納米復(fù)合材料(Compos. Commun. 2022, 35, 101280; JMR&T. 2024, 29, 1016; Mater. & Design 2023, 1, 112438; JMR&T. 2023, 26, 5059),可應(yīng)用于FDM、SLS等3D/4D打印的形狀記憶TPAE(Adv. Mater. Technol. 2023, 4, 2202066; J. Manuf. Process. 2023, 92, 1570)。


  在前期工作的基礎(chǔ)上,本研究成功合成了一種含有多重動態(tài)鍵的自修復(fù)和形狀記憶可重構(gòu)的聚酰胺彈性體,并將其應(yīng)用于4D打印,進(jìn)行足弓矯正。該4D打印材料通過端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物(OPU)和端氨基的聚酰胺1212(PA1212)在雙螺桿擠出機(jī)中反應(yīng)擠出制備而成(圖1 a)。其中,OPU由MDI的異氰酸酯基團(tuán)和PTMG、HEDS和PETMP的羥基/巰基進(jìn)行聚加成反應(yīng)生成;而PA1212則通過十二碳二元酸和十二碳二元胺在聚合反應(yīng)釜中采用熔融縮聚的一步法合成。然后,通過擠管機(jī)的熔融擠出、牽引和冷卻,最終制成直徑為1.75 ± 0.05 mm的FDM打印線材(圖1 d)。 


圖1. (a)sPUUA彈性體的合成路線;(b)自修復(fù)機(jī)理;(c)FDM打印線材的制備流程


  基于動態(tài)共價(jià)鍵(硫代氨基甲酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵和雙硫鍵)以及動態(tài)非共價(jià)鍵(氫鍵)的可逆斷裂和形成(圖1 b和c),sPUUA彈性體中的動態(tài)共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(CANs)在不平衡條件下(如熱、催化劑等)發(fā)生拓?fù)渲嘏,并表現(xiàn)出獨(dú)特的粘彈性和固態(tài)塑性。含有催化劑0.9wt% DBTDL的sPUUA-TU3-H10在125 °C, 130 °C, 135 °C和140 °C下的松弛時(shí)間分別為33.3 min, 18.2 min, 13.3 min和6.3 min,通過Arrhenius方程計(jì)算得到活化能Ea = 112.2±2 kJ·mol-1(圖2 a-f);诖,實(shí)現(xiàn)了4D打印sPUUA制品的自修復(fù)、形狀記憶和可重構(gòu)性。其中,在150 ℃、30 min條件下實(shí)現(xiàn)了sPUUA-TU3-H10(DBTDL含量0.9 wt%)的自修復(fù),修復(fù)效率69%,修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度仍有6.6 MPa;單向多重和可逆雙向形狀記憶sPUUA-TU3-H10的初始形狀在150℃下可發(fā)生永久形變(圖3)。 


圖2. sPUUA在不同溫度和DBTDL含量下的歸一化應(yīng)力松弛曲線,以及基于Arrhenius關(guān)系計(jì)算的活化能(Ea 


圖3. 4D打印制品的形狀記憶和可重構(gòu)性:(a)和平鴿的單向雙重形狀記憶;(b)荷花的可逆雙向形狀記憶;(c)空心網(wǎng)格的單向三重形狀記憶及其可重構(gòu)性
 

圖4. 4D打印形狀記憶矯形鞋墊及其自修復(fù)和可回收性

  總結(jié),該新型4D打印sPUUA彈性體材料具有合成工藝簡單、反應(yīng)周期短的優(yōu)勢。此外,多重動態(tài)鍵的引入使其線材擠出粘度可控、打印不翹曲、有效改善了打印制品的力學(xué)性能和打印精度,同時(shí)表現(xiàn)出自修復(fù)、形狀記憶、可重構(gòu)性和可回收性等多功能特性(圖4),在多功能轉(zhuǎn)換器、生物醫(yī)學(xué)、軟體機(jī)器人和航空航天等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。


  鄭州大學(xué)工程塑料研究室/河南省先進(jìn)尼龍材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室一直致力于長碳鏈尼龍、半芳香尼龍、尼龍彈性體等特種尼龍新材料的制備,結(jié)構(gòu)與性能研究,以及相應(yīng)工業(yè)化技術(shù)開發(fā)。在國內(nèi)率先開展了長碳鏈尼龍、耐高溫半芳香尼龍及熱塑性聚酰胺彈性體的研究開發(fā)工作,為高性能工程塑料增添了新品種。本論文的研究結(jié)果拓展了熱塑性聚酰胺彈性體的功能化應(yīng)用。論文第一作者為鄭州大學(xué)工程塑料研究室/河南省先進(jìn)尼龍材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士研究生李震,通訊作者為付鵬教授張?jiān)叢┦?/span>。 該研究得到了國家自然科學(xué)基金(52203051)、河南省重點(diǎn)研發(fā)與推廣項(xiàng)目(科技攻關(guān)計(jì)劃)(232102230138, 212102210628)、鄭州市科技惠民項(xiàng)目(2022KJHM0030)和河南省留學(xué)人員科研擇優(yōu)資助項(xiàng)目(22180035)的支持。


  論文信息:

  Self-Healing and shape memory reconfigurable Poly(urethane-urea-amide) elastomers containing multiple dynamic bonds for improving performance of 4D printout.

  Zhen Li, Ziwei Cao, Qianlong Zhao, Shuxiang Mei, Yuancheng Zhang,* Wei Zhao, Xin Li, Xiaomeng Zhang, Zhe Cui, Peng Fu, Xinchang Pang, Minying Liu

  Chemical Engineering Journal, 2024

  https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149933


  全文鏈接

  https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149933

  https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2022.101506

  https://doi.org/10.1002/marc.202200693

  https://doi.org/10.1002/mame.202200547

  https://doi.org/10.16865/j.cnki.1000-7555.2021.0175

  https://doi.org/10.1016/j.coco.2022.101280

  https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2024.01.258

  https://doi.org/10.1016/j.matdes.2023.112438

  https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2023.08.273

  https://doi.org/10.1002/admt.202202066

  https://doi.org/10.1016/j.jmapro.2023.02.033

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