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桂林理工大學(xué)張發(fā)愛(ài)教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules：具有動(dòng)態(tài)六重氫鍵的高韌性和本征型自愈合交聯(lián)聚脲彈性體
2024-03-14  來(lái)源：高分子科技

  兼具高機(jī)械韌性和快速愈合能力的高性能彈性體因其多樣化的應(yīng)用潛力而受到廣泛關(guān)注。聚氨酯/脲彈性體在力學(xué)性能上具有優(yōu)異的可調(diào)節(jié)性，這使它成為研究自修復(fù)最熱門的材料之一。如何通過(guò)合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)同時(shí)具備高韌性和優(yōu)秀的自修復(fù)能力，是許多研究者不斷努力的方向。


  近期，桂林理工大學(xué)張發(fā)愛(ài)團(tuán)隊(duì)受到蜘蛛絲結(jié)構(gòu)和受阻脲鍵的啟發(fā)，通過(guò)引入動(dòng)態(tài)六重氫鍵和受阻脲鍵（Hinder Urea Bonds, HUBs），在聚合物鏈中設(shè)計(jì)了超高韌性的自愈合聚脲彈性體（圖1）。其具備高拉伸性、出色的韌性、良好的自愈合效率、高斷裂能和可回收性。這些優(yōu)異性能歸功于可逆交聯(lián)的非共價(jià)六重氫鍵和動(dòng)態(tài)共價(jià)受阻脲鍵。進(jìn)一步研究表明，六重氫鍵對(duì)彈性體性能具有重要影響。此外本文也探索了不同異氰酸酯與分子量對(duì)彈性體力學(xué)性能和自修復(fù)性能的影響。


  選擇聚醚胺（PEA，D-2000）和甲苯二異氰酸酯（TDI）為主要原料，具有六重氫鍵的己二酸二酰肼（AD）為擴(kuò)鏈劑，具有HUBs的甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(TBEMA)為終止劑，采用一鍋熱誘導(dǎo)共聚法制備了PEA-TDI-AD-TBEMA彈性體（PTAT）。為了證實(shí)六重氫鍵、不同異氰酸酯和氫鍵密度的影響，分別制備了含不同多異氰酸酯（異氟爾酮二異氰酸酯IPDI）和擴(kuò)鏈劑（己二胺HMDA）的PEA-IPDI-HMDA-TBEMA（PIHT）、PEA-IPDI-AD-TBEMA（PIAT）和PEA-TDI-TBEMA（PTT）彈性體。 


圖1 彈性體分子設(shè)計(jì)


  PTAT彈性體具有卓越的力學(xué)性能，包括高拉伸強(qiáng)度（4.54 MPa）、斷裂延伸率（1586%）和韌性（45.53 MJ m?3），遠(yuǎn)高于其它三種彈性體（圖2）。這一優(yōu)異性能主要?dú)w因于AD基團(tuán)的引入，促使六重氫鍵的強(qiáng)物理交聯(lián)效應(yīng)，通過(guò)斷裂和重組大量氫鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)高效的能量耗散。與PIAT和PIHT相比，PTAT具有更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率，這要?dú)w功于其結(jié)構(gòu)中剛性苯環(huán)的存在，而PIAT和PIHT中的IPDI缺乏這種結(jié)構(gòu)。此外，PTAT在裂紋擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出令人印象深刻的拉伸性能和高斷裂能量，進(jìn)一步證明了其優(yōu)異的抗裂性能。 


圖2 彈性體力學(xué)性能


  循環(huán)拉伸試驗(yàn)證明滯后環(huán)隨應(yīng)變?cè)黾佣黾，這表明在更高應(yīng)變下增加了能量耗散。隨著變形的增加，逐漸斷裂的脲鍵之間的弱氫鍵和具有六重氫鍵的強(qiáng)有序域形成了梯度能量耗散。如圖3所示，在?50 oC以下E''曲線中存在一個(gè)平臺(tái)，表明聚合物為玻璃態(tài)，其特征是分子鏈處于凍結(jié)狀態(tài)。隨著溫度的持續(xù)增加，E''顯著減小，表明彈性體經(jīng)歷了從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變。最后，E''持續(xù)的降低表明了大量氫鍵的斷裂和糾纏分子鏈的充分解離，從而使得分子鏈容易對(duì)外力產(chǎn)生響應(yīng)，促進(jìn)分子鏈的滑動(dòng)。另外，使用應(yīng)力松弛試驗(yàn)評(píng)估了彈性體的動(dòng)態(tài)可逆行為。隨著溫度從50 oC升高到90 oC，PTAT的τ*顯著減小，從14.5 min降至2.6 min。通過(guò)阿倫尼烏斯方程計(jì)算得到的PTAT的活化能（Ea）為25.4 kJ mol–1。多個(gè)氫鍵的斷裂和重組以及氫鍵單元的動(dòng)態(tài)交換有助于PTAT材料卓越的松弛性能，大大提高了其自修復(fù)性能。 


圖3 彈性體動(dòng)態(tài)力學(xué)性能


  通過(guò)拉伸測(cè)試測(cè)量了不同時(shí)間下彈性體的自修復(fù)能力，展示了氫鍵的斷裂和重組以及位阻脲鍵的動(dòng)態(tài)交換的效應(yīng)（圖4）。在70 oC下，PTAT表現(xiàn)出卓越的自愈合性能，12 h和24 h的自修復(fù)效率分別為39.6%和59.1%，而PIAT在50 oC下即可達(dá)到82.9%的自修復(fù)效率。應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)顯示PIAT具有較短的恢復(fù)時(shí)間，表明其較松散的結(jié)構(gòu)有助于提高自修復(fù)能力。彈性體的多次自修復(fù)性能與多個(gè)氫鍵的斷裂和重組以及動(dòng)態(tài)HUBs交換反應(yīng)有關(guān)。PTAT彈性體能夠修復(fù)損傷并恢復(fù)結(jié)構(gòu)完整性。并且PTAT彈性體也表現(xiàn)出了良好的熱壓回收性能，將剪碎的薄膜在150 oC和5 MPa下熱壓30 min可再回收PTAT彈性體。應(yīng)力-應(yīng)變曲線展示了PTAT的第一次回收效率為89.2%。 


圖4 自修復(fù)性能和熱壓回收性能


  該工作以“High Toughness and Intrinsically Self-Healing Crosslinked Polyurea Elastomers with Dynamic Sextuple H-Bonds”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。論文第一作者為桂林理工大學(xué)碩士研究生魯利威，通訊作者為桂林理工大學(xué)張發(fā)愛(ài)教授和廣東石油化工學(xué)院周忠群博士。本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52363017）的資助支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02202

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（責(zé)任編輯：xu）
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