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復(fù)旦大學(xué)彭娟團(tuán)隊(duì)三發(fā) Macromolecules：基于共軛高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控的最新進(jìn)展
2024-05-12  來(lái)源：高分子科技

  共軛高分子兼具傳統(tǒng)高分子的溶液加工性和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的光電磁等特性，在柔性顯示、可穿戴設(shè)備和能源器件等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。高性能的器件構(gòu)筑是實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，而共軛高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)其半導(dǎo)體性能起著決定性作用。因此，有效調(diào)控其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，建立結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用意義。然而，由于共軛高分子由結(jié)構(gòu)和性質(zhì)截然不同的剛性主鏈和柔性側(cè)鏈組成，具有多重分子間相互作用，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。因此，精準(zhǔn)調(diào)控和表征共軛高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)非常困難，這也是高分子物理領(lǐng)域十分關(guān)注的問(wèn)題。


  最近，復(fù)旦大學(xué)彭娟團(tuán)隊(duì)綜合運(yùn)用高分子化學(xué)和物理研究手段，以基于聚噻吩/硒吩的共軛均聚物和嵌段共聚物為研究對(duì)象，通過(guò)改變體系的分子結(jié)構(gòu)和運(yùn)用不同外場(chǎng)，有效調(diào)控了聚硒吩等多種共軛體系的晶型和結(jié)晶取向，揭示了共軛分子間相互作用的改變影響其凝聚態(tài)行為的機(jī)制，并實(shí)現(xiàn)多組分體系共結(jié)晶和微相分離兩種相變的動(dòng)態(tài)調(diào)控。 


圖1. 通過(guò)機(jī)械摩擦精細(xì)調(diào)控P3HS的晶型、晶片層取向以及大尺度有序取向。


  首先，他們利用機(jī)械摩擦手段，從晶型、晶片層取向以及大尺度有序取向三個(gè)層面精細(xì)調(diào)控了聚（3-己基硒吩）（P3HS）的多級(jí)結(jié)構(gòu)，揭示了P3HS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化與載流子傳輸性能的關(guān)系（圖1）。例如，P3HS-3K經(jīng)過(guò)摩擦發(fā)生明顯的晶型轉(zhuǎn)變，從己基側(cè)鏈相互交錯(cuò)的晶型II轉(zhuǎn)變成層間距更大的晶型I。與此同時(shí)，由于加熱和剪切力對(duì)P3HS的側(cè)鏈具有熔融作用，削弱了分子鏈纏結(jié)和烷基側(cè)鏈的相互作用，使聚硒吩的晶片層堆積發(fā)生改變，從而結(jié)晶取向從主鏈垂直于基底的flat-on為主轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>π-π堆積垂直于基底的face-on。在宏觀尺度上，P3HS薄膜的結(jié)晶區(qū)從無(wú)序分布轉(zhuǎn)變成沿著摩擦方向的單軸取向排列，這種大尺度有序取向有利于電荷的各向異性傳輸。該方法和多級(jí)結(jié)構(gòu)調(diào)控思路可以推廣到其它共軛高分子如異靛青、聚噻吩類體系（圖2），用于調(diào)控它們的多級(jí)結(jié)構(gòu)，并獲得大尺度有序取向的薄膜和器件。 


圖2. 異靛青和聚噻吩類體系在機(jī)械摩擦下的晶型和晶片層取向改變以及大尺度有序取向。 


圖3. 改變P3AT-b-PBTTT的分子結(jié)構(gòu)（烷基側(cè)鏈、分子量）和運(yùn)用外場(chǎng)（溶劑、熱退火）協(xié)同調(diào)控不同共軛鏈P3AT和PBTTT之間的共結(jié)晶和微相分離。


  在共軛單組分結(jié)晶的研究基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步開展了更為復(fù)雜的多組分共軛體系的結(jié)晶和相分離行為研究。他們?cè)O(shè)計(jì)了基于聚噻吩的嵌段共聚物聚（3-烷基噻吩）-聚（2,5-雙（3-烷基噻吩-2-基）噻吩（P3AT-b-PBTTT），通過(guò)改變分子結(jié)構(gòu)變量（烷基側(cè)鏈、分子量）和運(yùn)用不同外場(chǎng)（溶劑、熱退火），調(diào)節(jié)共軛分子的鏈內(nèi)鏈間相互作用，闡釋不同共軛鏈P3AT和PBTTT之間共結(jié)晶和微相分離兩種相變的協(xié)同作用機(jī)制（圖3）。分子量是影響P3AT-b-PBTTT相行為的重要變量。很有意思的是，當(dāng)P3AT-b-PBTTT的分子量從14K逐漸增加到32K，體系從微相分離結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成共晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出和柔性嵌段共聚物微相分離程度隨聚合度增加而增大相反的規(guī)律（圖4）。由于低分子量的P3AT和PBTTT結(jié)晶動(dòng)力學(xué)差異大，在結(jié)晶時(shí)它們?cè)?/span>(100)方向的結(jié)晶有序長(zhǎng)度不匹配，分別結(jié)晶促使兩嵌段微相分離。隨著分子量的增加，分子鏈的相互纏結(jié)削弱了P3AT和PBTTT結(jié)晶動(dòng)力學(xué)差異，使之在（100）方向上的結(jié)晶有序長(zhǎng)度更加匹配，從而共同結(jié)晶。熱退火和緩慢溶劑揮發(fā)均促進(jìn)P3AT-b-PBTTT朝微相分離方向移動(dòng)。 


圖4. 隨著分子量的增加，P3AT-b-PBTTT逐漸從微相分離結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成共晶結(jié)構(gòu)。熱退火促使P3AT-b-PBTTT向微相分離結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。 


圖5. 隨著中間P3BrHT鏈的增長(zhǎng)，兩端P3HT和P3DT逐漸從共結(jié)晶轉(zhuǎn)變成微相分離。


  和二嵌段共聚物相比，三嵌段共聚物有橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，比二嵌段共聚物多一相、多一層界面，因此，他們利用三嵌段共聚物進(jìn)一步調(diào)控多組分相變。他們?cè)O(shè)計(jì)合成了聚（3-己基噻吩）-聚（3-溴代己基噻吩）-聚（3-癸基噻吩）（P3HT-b-P3BrHT-b-P3DT），通過(guò)將不同長(zhǎng)度的柔性嵌段P3BrHT引入到共軛嵌段P3HT和P3DT之間，在分子鏈尺度改變P3HT和P3DT分子間的相互作用，從而調(diào)控體系相變。隨著中間P3BrHT鏈的增長(zhǎng)，兩端的P3HT和P3DT逐漸從共結(jié)晶轉(zhuǎn)變成微相分離（圖5）。小角散射結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這種相轉(zhuǎn)變。


  以上工作提出了一種調(diào)控共軛高分子晶型的有效方法，為理解共軛分子間相互作用的改變影響其晶型、結(jié)晶取向以及嵌段高分子的相變機(jī)制提供了研究思路和見(jiàn)解。


  文章鏈接：

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02626

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00632

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02275


  通訊作者簡(jiǎn)介：彭娟，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系和聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者。2000年本科畢業(yè)于吉林大學(xué)化學(xué)系；2005年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所（導(dǎo)師：韓艷春研究員）；2005-2007年德國(guó)馬普高分子研究所博士后（導(dǎo)師：Wolfgang Knoll教授）；2008-2017年復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系副教授；2018年復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系教授。近年主要研究方向?yàn)楣曹椄叻肿幽蹜B(tài)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制、動(dòng)態(tài)調(diào)控及結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究。
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