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杭師大李世軍教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules：基于柱芳烴[2]輪烷的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)
2024-08-20  來源：高分子科技

  輪烷是一種獨(dú)特的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)，其構(gòu)筑成分間能夠發(fā)生滑動(dòng)或者轉(zhuǎn)動(dòng)等相對(duì)運(yùn)動(dòng)。這種機(jī)械互鎖的動(dòng)態(tài)本質(zhì)能夠耗散能量，將其引入到聚合物中能夠展示許多優(yōu)異的特性，例如拉伸性、刺激響應(yīng)性和自愈合性能等。盡管已經(jīng)報(bào)道過許多基于環(huán)糊精、冠醚、葫蘆脲等超分子大環(huán)體系的輪烷聚合物，然而單一的依靠相應(yīng)的主客體作用形成的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)無法賦予聚合物較高的強(qiáng)度。如何協(xié)同其他超分子作用來構(gòu)筑高強(qiáng)度的輪烷聚合物具有非常重要的研究意義。


  近期，杭州師范大學(xué)李世軍教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合浙江大學(xué)黃飛鶴教授等發(fā)展了一類基于柱芳烴[2]輪烷的具有輪烷分子內(nèi)氫鍵與輪烷分子間氫鍵的聚合物網(wǎng)絡(luò)，為高強(qiáng)度超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑提出了一種新策略。


  首先，為便于對(duì)柱芳烴[2]輪烷進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，采用一鍋法利用1-萘基異氰酸酯與不同長度的烷基二胺反應(yīng)制備了結(jié)構(gòu)簡單的四種柱芳烴[2]輪烷r1、r2、r3和r4。通過核磁、質(zhì)譜和單晶X射線衍射對(duì)這些輪烷進(jìn)行了表征，結(jié)構(gòu)分析表明四種輪烷都能夠通過脲基團(tuán)產(chǎn)生的分子間氫鍵連接形成超分子聚輪烷（圖1）。此外，隨著輪軸烷基鏈上亞甲基個(gè)數(shù)增加，輪烷r2、r3和r4中的甲基柱[5]芳烴能夠通過氧原子與脲基團(tuán)形成分子內(nèi)氫鍵，使得柱芳烴傾向于停留在輪軸的一端，構(gòu)成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)于增加聚合物強(qiáng)度和韌性具有巨大優(yōu)勢。


圖1 甲基柱[5]芳烴（DMP5）與輪烷r1、r2、r3和r4的部分氫譜


  隨后，采用類似的方法合成得到帶有降冰片烯基團(tuán)修飾的柱芳烴[2]輪烷R1、R2、R3和R4，核磁與質(zhì)譜分析表明它們都具有與r1、r2、r3和r4相似的結(jié)構(gòu)。通過降冰片烯的開環(huán)聚合，將這些輪烷分別與降冰片烯二甲酸二丁酯5進(jìn)行無規(guī)共聚，得到分子量相近的共價(jià)聚合物PR1、PR2、PR3和PR4（圖2）。核磁分析表明輪烷結(jié)構(gòu)被成功引入到聚合物中。差示掃描量熱技術(shù)（DSC）表明帶有輪烷的共聚物比單體5均聚得到的聚合物P0具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），而較長輪軸的聚合物的Tg值更。▓D3a），表明相應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)具有更好的柔性。拉伸測試表明，輪烷的引入能夠提升聚合物的屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、楊氏模量，而且聚合物PR3和PR4具有更高的韌性（圖3b、3c、3d）。利用長鏈烷基二甲酰氯與萘甲醇的反應(yīng)制備得到不具備氫鍵的柱芳烴[2]輪烷，以其作為對(duì)照，拉伸測試結(jié)果表明氫鍵對(duì)于力學(xué)性能的提升有非常重要的作用，而且柱芳烴的剛性結(jié)構(gòu)也有協(xié)同作用（圖3e）。改變單體中降冰片烯的構(gòu)型，將相似的輪烷結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到彈性體中。拉伸測試結(jié)果表明[2]輪烷的引入使得相應(yīng)的彈性體的機(jī)械性能也得到大幅度提升（圖3f）。


圖2 由輪烷R4與化合物5共聚得到的輪烷聚合物網(wǎng)絡(luò)PR4


圖3 輪烷聚合物的熱性能與力學(xué)性能測試


  研究表明，輪烷中柱芳烴的剛性結(jié)構(gòu)、輪烷分子間氫鍵的交聯(lián)賦予聚合物較高的強(qiáng)度和模量，而輪烷分子內(nèi)氫鍵與柱芳烴在輪軸上的滑移賦予聚合物較高的韌性。此外，利用醋酸根離子和氯離子與脲基團(tuán)形成的離子氫鍵，可以通過引入外加離子調(diào)控聚合物的力學(xué)性能，體現(xiàn)了良好的刺激響應(yīng)性。


  該工作為利用柱芳烴[2]輪烷基元來構(gòu)筑高強(qiáng)度超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)、并同時(shí)維持良好的刺激響應(yīng)性提供了一種新的策略，并為高強(qiáng)度超分子聚合物的有效制備和應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。該工作以Improvement of Polymer Mechanical Behaviors by Introducing [2]Rotaxane Units with Intra- and Intermolecular Hydrogen Bonds為題發(fā)表于國際知名高分子期刊Macromolecules上。論文第一作者為杭州師范大學(xué)材化學(xué)院2023屆碩士生何浪，李世軍教授為通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目和浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等的支持。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00150

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（責(zé)任編輯：xu）
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