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廣工邱學青教授/華工錢勇教授 AFM：利用木質(zhì)素磺酸鹽導電有機水凝膠構建各向異性粘附型無運動偽影表皮電極
2024-08-23  來源：高分子科技

  木質(zhì)素作為天然“粘合劑”，分子中愈創(chuàng)木酚（G）和紫丁香酚（S）單元的甲氧基轉(zhuǎn)化成酚羥基，可生成貽貝粘附蛋白關鍵組分DOPA中的鄰苯二酚結構，在柔性電子如表皮電極中作為粘附材料極具應用前景。但是，木質(zhì)素中甲氧基在氧化生成半醌自由基并進一步生成鄰苯二酚基團的過程會消耗自由基，形成嚴重的阻聚效應。因此，大多木質(zhì)素基仿生粘附凝膠中的木質(zhì)素含量極低（< 1 wt.%），無法發(fā)揮木質(zhì)素的粘附性能，影響表皮電極的功能，提高木質(zhì)素的含量從而提升凝膠的粘附性能至關重要。


  另一方面，理想的表皮電極應當具備強韌粘附性，可以按需剝離，同時還需對人體運動或皮膚變形傳感信號免疫。但是，均相凝膠無法同時實現(xiàn)強粘附和按需剝離，制造應變不敏感電極也較為困難，即使是理想的均勻?qū)щ姴牧希潆妼试趹兒愣〞r，其電阻也是應變的函數(shù)。


  近日，華南理工大學生物質(zhì)資源化工團隊錢勇教授等受貽貝足蛋白中鄰苯二酚超強粘附機制啟發(fā)，通過實驗設計和理論計算深入研究了木質(zhì)素磺酸鈉在凝膠網(wǎng)絡聚合過程中脫甲基并形成鄰苯二酚結構的反應過程，克服了木質(zhì)素磺酸鈉的阻聚效應，木質(zhì)素磺酸鈉的添加量大幅提高至10 wt%，制備出了基于木質(zhì)素磺酸鈉的強韌粘附有機水凝膠，在皮膚表面的界面韌性達到728 J m–2。在此基礎上，仿中國傳統(tǒng)剪紙工藝，引入變性絲素蛋白形成間隔分布的非粘附條紋，實現(xiàn)沿不同方向14.2倍剝離力差異的各向異性粘附。在此基礎上，該各向異性粘附凝膠導電性良好，且應變不敏感，制備的表皮電極檢測心電和肌電信號時無運動偽影，性能由于商業(yè)電極。該工作以“Lignosulfonate-derived Conducting Organohydrogel As Anisotrpic Bioadhesive for Motion-artifact-free Epidermal Bioelectronics”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。南方科技大學郭傳飛教授為該論文共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金項目（22122804, 22378143, T2225017, 52073138）、制漿造紙國家重點實驗室培育項目（2023PY08）、廣東省科技攻關項目（2020B1515020055）和廣州市領航項目（2024A04J6266）資助。


1.各向異性仿生粘附有機水凝膠的設計原理


  各向異性粘附有機水凝膠由基于木質(zhì)素磺酸鈉的強韌粘附凝膠PLN和變性絲素蛋白誘導的不粘附條紋凝膠SPLN構成。其各向異性粘附原理是：由于強韌粘附的凝膠與不粘附的條紋凝膠具有不同的粘附性能和楊氏模量，當沿著垂直于條紋的方向進行剝離時，粘附裂紋的擴展是非連續(xù)的，使得低模量區(qū)域的耗散增強從而對剝離力貢獻提高，該方向剝離變難。但當沿著平行于條紋的方向進行剝離時，剝離過程均勻，且條紋凝膠無粘性，因此沿該方向的剝離力大幅降低。


圖1 用于PLN和SPLN凝膠構建各向異性粘附型表皮電極


2.鄰苯二酚木質(zhì)素磺酸鈉的形成及其對凝膠網(wǎng)絡單體的阻聚作用


  通過密度泛函理論計算表明：木質(zhì)素磺酸鈉（LS）苯環(huán)上的甲氧基會優(yōu)先與引發(fā)劑過硫酸銨（APS）反應，LS被氧化成半醌自由基的同時，APS分解為羥基自由基，該反應的吉布斯自由能ΔG = –18.8 kcal mol–1。APS分解的羥基自由基優(yōu)先與LS分解的副產(chǎn)物甲基自由基結合（ΔG = –82.6 kcal mol–1），剩余的羥基自由基才引發(fā)單體發(fā)生自由基聚合反應（ΔG = –42.5 kcal mol–1）。EPR和FTIR的結果表明，LS與TMEDA-APS反應后生成了半醌自由基并最終形成鄰苯二酚基團，反應后的鄰苯二酚LS中酚羥基含量提升至2.22 mmol g–1。據(jù)此，作者提出隨著LS添加量的增加，等比例提高催化劑TMEDA和引發(fā)劑APS的用量，突破LS的阻聚效應，構建基于LS的強韌粘附型有機水凝膠。


圖2 LS的氧化還原和有機水凝膠的聚合


3.鄰苯二酚LS基有機水凝膠的構建及粘附調(diào)節(jié)


  等比提高催化劑和引發(fā)劑的用量，成功合成10 wt.% LS添加量的有機水凝膠至并實現(xiàn)高達728 J m–2的強韌粘附。由于鄰苯二酚基團兼具多種可逆粘附相互作用，在30次循環(huán)剝離過程中有機水凝膠界面韌性無明顯變化。此外，可以通過加入絲素蛋白（SF）并浸泡硫酸銨溶液屏蔽鄰苯二酚的強韌粘附性。原子力顯微鏡（AFM）量化分析表明鄰苯二酚LS與皮膚粘附作用力為0.292 mN m–1，而被變性SF覆蓋的鄰苯二酚LS與豬皮間的粘附作用力僅為0.059 mN m–1。


圖3 有機水凝膠的強韌粘附及粘附調(diào)節(jié)


4.各向異性粘附凝膠實現(xiàn)按需粘附


  通過在木質(zhì)素基粘附凝膠中引入含SF非連續(xù)的條紋狀模塊，浸泡硫酸銨溶液后可得到強韌粘附-不粘附的各向異性粘附結構。沿著各向異性粘附凝膠不同方向進行剝離，粘附力表現(xiàn)出明顯差異。當沿著垂直于條紋方向剝離時，增強的耗散使剝離強度增至313.3 N m–1；當沿著平行于條紋方向剝離時，剝離強度降至21.6 m–1，不同剝離方向的剝離強度相差14.2倍，界面韌性相差10.2倍。


圖4 各向異性粘附凝膠的設計及其性能（LS添加量5 wt%）


5.各向異性粘附凝膠的電化學性質(zhì)及應用


  浸泡硫酸銨溶液后，各向異性粘附凝膠吸收了大量的硫酸根離子和銨根離子，使其具有良好的離子導電性，其離子電導率隨浸泡時間增加而提高，最高可達3.87 × 10–2 S cm–1。有趣的是在浸泡高濃度硫酸銨溶液后，各向異性粘附凝膠應變不敏感，其電阻變化值ΔR/R0在100%應變下僅為3%，遠低于應理想凝膠導體（在100%應變下ΔR/R0 ~300%）。各向異性粘附性、應變不敏感性和高離子導電性使各向異性粘附凝膠成為可穿戴表皮電極的理想選擇，穩(wěn)定收集心電（ECG）和肌電（EMG）信號，性能優(yōu)于商用電極，并在拉伸和震動狀態(tài)下實現(xiàn)無運動偽影。


圖5. 各向異性粘附凝膠作為表皮生物電極用于生理電信號采集


6.總結


  該工作是木質(zhì)素團隊近期關于木質(zhì)素天然粘結功能發(fā)掘與改性強化相關研究的最新進展之一。在過去的三年中，木質(zhì)素團隊基于植物中木質(zhì)素和貽貝足蛋白關鍵粘附組分結構和功能的一致性，設計合成了系列氨基酸改性鄰苯二酚木質(zhì)素，賦予了木質(zhì)素仿生粘附功能，深入探索了改性強化機理（Advanced Materials 2024, DOI: 10.1002/adma.202407129；Small Methods 2024, DOI: 10.1002/smtd.202301783），拓展了其在天然防曬護膚、柔性電子傳感以及鋰離子電池粘結增強領域的應用（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2022, 10, 9381；Advanced Functional Materials 2023, 33, 202303889；Advanced Energy Materials 2023, 13, 202300092）。


  原文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202413597

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（責任編輯：xu）
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