在材料科學領(lǐng)域，材料的手性尤為重要，涉及到分子結(jié)構(gòu)的對稱性問題，手性材料在藥物輸送、光學器件和生物醫(yī)學等領(lǐng)域具有廣泛應用。理解手性從單個分子到宏觀聚集體的層級傳遞，對于實現(xiàn)手性材料特性和功能的調(diào)控具有重要意義。然而，手性材料在極端條件下的凝聚態(tài)演變行為仍是一個未被充分探索的領(lǐng)域。
圖1 單手性聚乳酸在高壓CO2中形成的樹枝狀晶體超結(jié)構(gòu)。 (A) PDLA的右手螺旋樹枝晶，(B) PDLA的無螺旋雪花狀樹枝晶，(C) PDLA的左手螺旋樹枝晶，(D) PLLA的左手螺旋樹枝晶，(E) PLLA的無螺旋雪花狀樹枝晶，(F) PLLA的右手螺旋樹枝晶。
從單體角度，該研究采用電子圓二色光譜（ECD）檢測了實驗中兩種聚乳酸的手性特征，如圖2A所示。這種手性取決于構(gòu)成聚乳酸的重復單元的手性。乳酸單體中手性碳原子的四個共價鍵分別連接一個氫原子、一個羥基中的氧原子、一個甲基中的碳原子和一個羧基中的碳原子，這四種完全不同的基團組成了呈鏡像對稱的左旋乳酸和右旋乳酸單體，分別構(gòu)成了左旋聚乳酸聚合物（PLLA）和右旋聚乳酸聚合物（PDLA），該研究利用這兩種單手性聚乳酸的高純度樣品進行了高壓結(jié)晶。
從分子角度，該研究采用振動圓二色光譜(VCD)表征了晶體中的分子螺旋手性，結(jié)果表明，聚乳酸分子鏈在晶體中的螺旋手性未受到結(jié)晶溫度和二氧化碳壓力的影響，如圖2B和2C所示；VCD光譜中耦合振子模型和分裂型Cotton效應的特征，確定PLLA中的Cotton效應為負手性，即PLLA分子鏈在晶體中的螺旋構(gòu)象為左旋，這也不難推測，PDLA分子鏈在晶體中的螺旋構(gòu)象為右旋。這說明高壓環(huán)境沒有改變PLA分子鏈的螺旋手性，但改變了PLA晶體超結(jié)構(gòu)的形貌手性。
圖2 不同尺度層級的手性信息。(A) PDLA和PLLA在乙腈（AcCN）溶液中的ECD光譜，PDLAcd表示PDLA溶液的CD信號，單位mdeg表示毫度，等于0.001度。(B)和(C) 結(jié)晶PLLA固體樣品的VCD光譜，樣品編號表示結(jié)晶條件，例如，50-1000表示結(jié)晶溫度為50℃，CO2壓力為1000Psi。(B)和(C)的Y軸表示樣品對左旋和右旋偏振光的吸收差異。(D) 左手螺旋晶體的AFM高度圖像（Tc=50℃，Pc=1250 Psi）。(E) 右手螺旋晶體的AFM高度圖像（Tc=70℃，Pc=1000 Psi）。(F) 無螺旋晶體的AFM高度圖像（Tc=60℃，Pc=1500 Psi）。(G) 一維GIWAXS數(shù)據(jù)。(H) 高壓CO2中結(jié)晶的PLLA樣品的一次加熱的DSC數(shù)據(jù)。(I) 同時將溫度從50°C改變到70°C，并將CO2壓力從1300 Psi調(diào)到1000 Psi，會導致PDLA晶體的螺旋手性發(fā)生變化。(J) 在60°C下，將CO2壓力從1250 Psi改為750 Psi，會導致PDLA晶體的螺旋手性反轉(zhuǎn)。
這項研究揭示了高壓CO2環(huán)境下手性聚合物結(jié)晶過程中的反常手性對稱性恢復現(xiàn)象，對于理解手性材料在極端條件下的凝聚態(tài)演變行為具有重要意義。通過調(diào)節(jié)CO2的壓力和溫度等外部條件，可有效控制手性聚合物的結(jié)晶形態(tài)，如圖2I和2J所示。這為手性材料設(shè)計和應用開辟了一條新途徑，在優(yōu)化手性材料性能方面具有潛在的應用價值。
該工作以“Chirality Hierarchical Transfer in Homochiral Polymer Crystallization Under High-pressure CO2”為題發(fā)表在《Nature Communications》上。該工作第一作者為張磊研究員，通訊作者為趙國群教授。相關(guān)研究工作得到了國家自然科學基金、山東省重點研發(fā)計劃項目等資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51292-y
下載：Chirality Hierarchical Transfer in Homochiral Polymer Crystallization Under High-pressure CO2
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