光子晶體（PCs）由于其獨特的光操控特性，在防偽、加密等信息安全領(lǐng)域具有很大的應用前景。值得注意的是，由水或乙醇觸發(fā)的溶劑響應型PCs因其快速響應、易于使用和安全受到廣泛關(guān)注。基于“隱藏-顯示”的信息存儲或加密仍然面臨被泄露或非法篡改的風險。為此，受指紋、人臉等生物信息識別的啟發(fā)，被認為是“人工指紋”的物理不可克隆(PUF)圖案受到了廣泛關(guān)注。PUF圖案避免了源代碼的泄漏，這得益于驗證過程的唯一性。即使是偽造的代碼，也會因驗證碼的不匹配而被視為虛假信息。然而，基于PC的結(jié)構(gòu)色PUF圖案卻很少被報道。因此，我們預測集成有解密模塊和驗證模塊的BPC，并引入PUF圖案賦予驗證唯一性的策略將為納米光子學提供技術(shù)革新。
鑒于此，受電子信息驗證碼啟發(fā)，大連理工大學化工學院博士生胡童、智能材料前沿科學中心的張淑芬教授和齊勇博士后，以SiO2蛋白石PC和PS@SiO2蛋白石PC為模板，以聚乙二醇（1000）雙丙烯酸酯PEGDA（1000）、乙氧基化雙酚A甲基丙烯酸雙酯（EBADMA）、丙烯酸（AA）為基材，通過犧牲模板法構(gòu)筑了反蛋白石（IO）-雙反蛋白石（DIO）雙層形狀記憶光子晶體（BPC）。BPC系統(tǒng)集成有解密和驗證模塊。當信息化的BPC浸入乙醇或水中時，由于溶劑誘導聚苯乙烯(PS)微球的有序重排，DIO層顯示加密信息。根據(jù)溶劑蒸發(fā)引起的大孔骨架變形或恢復導致的IO層圖案的不同結(jié)構(gòu)顏色建立驗證步驟（圖1）。進一步，為了賦予驗證的唯一性，通過蒸發(fā)誘導PS@SiO2和SiO2微球的隨機自組在IO層構(gòu)建了不可克隆的結(jié)構(gòu)圖案，確保驗證的唯一性（圖6）。僅當所述IO層顯示具有預定結(jié)構(gòu)色圖案時，所述DIO層中的解密代碼才被認定為有效;否則，其為偽代碼。這種基于結(jié)構(gòu)色的“解密-驗證”策略為更高級的光學防偽設(shè)計提供了啟發(fā)。
圖1. BPC的設(shè)計制備、防偽原理示意圖及相關(guān)功能層的微納結(jié)構(gòu)
如圖2所示，干燥的BPC顯示IO層的熊圖案，DIO層信息被隱藏。當BPC浸入乙醇中，立即解密出藍綠色二維碼；乙醇蒸發(fā)后再次被隱藏。通過乙醇實現(xiàn)解密。當BPC浸入水中，顯示出藍色的二維碼。不同于乙醇響應，水蒸發(fā)產(chǎn)生的毛細管壓力誘導反蛋白石骨架的坍塌，BPC僅顯示蒼白色圖案。水響應的亮麗結(jié)構(gòu)色消失為解密過程提供了額外的驗證。
圖2. BPC的解密-驗證過程
如圖3所示，根據(jù)菲克擴散模型，BPC在水和乙醇中的溶脹指數(shù)分別為~0.682和0.638，表明薄膜溶脹主要取決于溶劑分子的自由擴散和聚合物鏈的運動。溶脹削弱了鏈間范德華力和氫鍵作用，導致拉伸強度、楊氏模量等力學性能下降。這有利于大孔的變形。大孔中溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生的毛細管壓力誘導了IO的坍塌。溶劑誘導IO變形的本質(zhì)為熵彈性存儲或釋放。由于大表面張力的水產(chǎn)生更大的毛細管壓力和慢的蒸發(fā)速率導致的緩慢的彈性模量恢復，最終導致水蒸發(fā)-熵彈性存儲-坍塌-結(jié)構(gòu)色消失和乙醇蒸發(fā)-熵彈性釋放-恢復-結(jié)構(gòu)色恢復。
圖3. BPC的溶脹動力學曲線、應力-應變曲線、微力學分析及相關(guān)溶劑蒸發(fā)過程大孔變形機理示意圖。
圖4. 空氣干燥過程中隨時間變化的FTIR光譜及二維相關(guān)光譜、IO層典型的AFM圖像及輪廓高度曲線、乙醇/水響應過程中共聚物鏈間作用可能的示意圖。
如圖4所示，根據(jù)水蒸發(fā)過程中的動態(tài)FTIR光譜和二維相關(guān)光譜，進一步揭示了微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變背后的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的詳細演化過程。水分子首先與COOH形成氫鍵，解開原來的鏈間氫鍵，然后與C─O─C、C=O和酯基水合。溶劑分子與鏈段上官能團之間的氫鍵作用極大地削弱了鏈間作用力，促進永久形狀自發(fā)恢復。
圖5. 不可克隆圖案的構(gòu)筑
如圖5所示，通過粒徑相近的SiO2微球和PS@SiO2微球的蒸發(fā)自組裝構(gòu)筑了PUF圖案。相關(guān)反射光譜和顯微鏡圖像表明長程有序的亮麗光子結(jié)構(gòu)和僅短程有序的暗淡背景的隨機分布構(gòu)成了PUF圖案。相應的動態(tài)顯微鏡照片和動態(tài)反射光譜表明，明亮“紋理”的自組裝可以概括為微球的“規(guī)則結(jié)晶-遷移-有序團聚”過程。然而，暗淡“紋理”的自組裝可以概括為微球的“不規(guī)則結(jié)晶-遷移-隨機團聚”過程。明亮的“紋理”和暗淡的“紋理”的隨機分布最終形成不可克隆的結(jié)構(gòu)色圖案。最后，不同溫度下的時間依賴自組裝結(jié)果表明，自組裝的活化能較低（≈37.87 kJ mol-1。低活化能意味著這種自組裝極易受到外界環(huán)境的影響，增加了結(jié)構(gòu)色圖案的不可復制性。
圖6. UBPC膜的制備及相應解密-驗證過程
如圖6所示，現(xiàn)代信息技術(shù)廣泛采用生物特征信息(如指紋或面容)作為唯一驗證碼來檢驗合法性。上述PUF圖案可視為“人工指紋”用于驗證加密信息的真?zhèn)。干?/span>UBPC薄膜呈白色，內(nèi)部的加密信息被隱藏。當UBPC膜浸入乙醇中，顯示紅色的PUF圖案和綠色二維碼。獨特的形狀輪廓和光學特性使得PUF圖案一旦制作出來幾乎不可能被偽造使其可用于信息的唯一驗證。重要的是，翻轉(zhuǎn)薄膜可消除PUF圖案帶來的干擾，并增強二維碼的反射率，使其可被輕易讀取。
相關(guān)成果近日以“Unclonable Encryption-Verification Strategy Based on Bilayer Shape Memory Photonic Crystals”為題發(fā)表在《Small》上，DOI: 10.1002/smll.202405243，通訊作者為大連理工大學精細化工國家重點實驗室、智能材料前沿科學中心齊勇博士后，第一作者為化工學院博士生胡童。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202405243
