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ERAU江一舟/武科大程濛等 CEJ:基于連續(xù)編織碳纖維電極的超強(qiáng)超級(jí)電容同軸直寫技術(shù)
2024-09-27  來(lái)源:高分子科技

  近日,中科院1區(qū)期刊《Chemical Engineering Journal》發(fā)表了Embry-Riddle Aeronautical University (ERAU) 在基于連續(xù)編織碳纖維電極的超強(qiáng)超級(jí)電容器共軸直寫技術(shù)方面的研究,論文標(biāo)題為“Coaxial direct writing of ultra-strong supercapacitors with braided continuous carbon fiber-based electrodes”,第一作者為楊卓元 (Zhuoyuan Yang),通訊作者為江一舟助理教授 (Yizhou Jiang)。


  該研究首次展示了一種通過共軸直寫技術(shù)一步制造編織柔性固態(tài)超級(jí)電容器的方法。連續(xù)碳纖維被用作柔性基底,α-二氧化錳納米線和活性炭作為活性材料。整個(gè)電極組件用固態(tài)電解質(zhì)包覆并進(jìn)行編織。通過共軸直寫技術(shù),編織電極和密封件可以通過共軸噴嘴擠出,實(shí)現(xiàn)自由形態(tài)的超強(qiáng)超級(jí)電容器,編織電極的抗拉強(qiáng)度高達(dá)636 MPa。電化學(xué)測(cè)試表明,打印的超級(jí)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容,在1000次循環(huán)后仍保持90.1%的電容保持率。此外,超級(jí)電容器在不同彎曲角度下展現(xiàn)出幾乎相同的電化學(xué)性能。這項(xiàng)研究為將高耐久性和適應(yīng)性集成到下一代可穿戴和便攜式電子設(shè)備中鋪平了道路。


  圖1a展示了通過共軸直寫技術(shù)制造基于連續(xù)編織碳纖維電極的超強(qiáng)超級(jí)電容器的整體流程。連續(xù)碳纖維被用作柔性基底,α-二氧化錳(MnO2)納米線和活性炭作為活性材料。整個(gè)電極組件被固態(tài)電解質(zhì)包覆,并通過編織結(jié)構(gòu)增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度。圖1c, d顯示了納米線修飾后的碳纖維和固態(tài)電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu),證明了活性材料的均勻分布,以及電極整體的穩(wěn)定性和連續(xù)性。圖1e, f則展示了通過共軸直寫技術(shù)打印出的超級(jí)電容器的三維結(jié)構(gòu)


圖1. 基于連續(xù)編織碳纖維電極的超強(qiáng)超級(jí)電容器的共軸直寫技術(shù)流程。

  圖2展示了α-二氧化錳(MnO2)納米線的形態(tài)及其在連續(xù)碳纖維上的沉積。圖2(a) 顯示了α-MnO2 納米線的X射線衍射(XRD)圖譜,證明了其高純度及晶體結(jié)構(gòu)。圖2(b, c) 的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)圖像揭示了納米線的均勻形態(tài)。


  圖2(d) 高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像展示了單根納米線的晶格條紋,證明其高度結(jié)晶的特性。圖2(e) 展示了α-MnO2 納米線在連續(xù)碳纖維上的均勻沉積,這表明納米線與碳纖維基底的結(jié)合強(qiáng)度足夠支持3D打印過程。圖2(f) 顯示了由α-MnO2 納米線@碳纖維芯和PVA基固態(tài)電解質(zhì)殼組成的核心-殼結(jié)構(gòu)的橫截面SEM圖像,證明了該結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性和集成性,為共軸直寫技術(shù)中超級(jí)電容器的功能性能提供了支持。


圖2. α-二氧化錳(MnO?)納米線的形態(tài)及其在連續(xù)碳纖維上的沉積。


  圖3展示了硅膠封裝材料在共軸直寫超級(jí)電容器制造中的流變性及打印過程控制。圖3(a) 顯示了硅膠封裝的表觀粘度隨剪切速率變化的曲線,表明其具有良好的剪切變稀特性,有助于在打印過程中實(shí)現(xiàn)流動(dòng)性控制。圖3(b) 則展示了硅膠在不同振蕩應(yīng)力下的儲(chǔ)能模量 (G'''') 和損耗模量 (G") 變化,證明材料在低應(yīng)力下具有彈性特性,在高應(yīng)力下表現(xiàn)出粘性行為。


  圖3(c, d) 展示了擠出的超級(jí)電容器細(xì)絲形態(tài)和其橫截面的結(jié)構(gòu),顯示出打印出的電容器具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖3(e) 示意了硅膠材料在基板上的接觸角,進(jìn)一步表明其表面特性適用于多種應(yīng)用場(chǎng)景。圖3(f, g) 演示了不同彎曲角度下超級(jí)電容器的性能,以及打印出的復(fù)雜幾何形狀電容器,表現(xiàn)出良好的柔性與可打印性。圖3(h, i) 則展示了可穿戴式腕帶超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景,證明了該技術(shù)在可穿戴電子設(shè)備中的潛力。


圖3. 硅膠封裝流變性、共軸直寫過程控制及演示。

  他們測(cè)試了Dragonskin 30硅橡膠和Aeropoxy樹脂墨水的流變和固化性能。添加增稠劑后,Dragonskin 30墨水的剪切速率與表觀粘度關(guān)系顯著改善(圖4a)。類似地,Aeropoxy樹脂墨水在添加二氧化硅后也顯示出更好的流變性能(圖4d)。固化測(cè)試表明,兩種墨水在不同加熱條件下都能快速固化(圖4c和圖4f)。


  圖4 展示了不同編織密度的碳纖維電極在力學(xué)性能方面的表現(xiàn)。研究通過光學(xué)顯微鏡(圖4a)觀察了原始連續(xù)碳纖維(CCF)及不同編織密度電極的表面形態(tài)。結(jié)果顯示,隨著編織密度的增加,纖維在電極中的排列變得更加緊密,有助于提高電極的力學(xué)穩(wěn)定性。圖4b 則展示了編織電極的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像,表明碳纖維被均勻包覆在PVA基固態(tài)電解質(zhì)殼中,從而消除了陽(yáng)極與陰極之間短路的可能性。


  在力學(xué)性能測(cè)試中,圖4(c, d) 展示了原始連續(xù)碳纖維與編織電極在不同編織密度下的力-位移曲線。測(cè)試結(jié)果表明,隨著編織密度的增加,編織電極的抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)上升趨勢(shì),最高達(dá)到了636 MPa。圖4e 則總結(jié)了不同編織密度下電極的最大拉力,進(jìn)一步驗(yàn)證了編織技術(shù)對(duì)電極機(jī)械性能的積極影響。


圖4. 編織電極的拉伸性能。

  圖5展示了α-MnO2納米線電極超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。圖5(a) 顯示了在不同掃描速率(2 mV/s至200 mV/s)下超級(jí)電容器的循環(huán)伏安(CV)曲線,表現(xiàn)出近矩形的對(duì)稱性,表明超級(jí)電容器具有理想的電容特性。圖5(b) 展示了在不同電流密度下(0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g)的恒電流充放電(GCD)曲線,曲線對(duì)稱,表明電容器的電化學(xué)特性優(yōu)異。圖5(c) 顯示了超級(jí)電容器在1000次循環(huán)充放電后的電容保持率為90.1%,表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。圖5(d) 展示了在0.01 Hz至100 kHz范圍內(nèi)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試結(jié)果。圖5(e) 顯示了超級(jí)電容器在不同彎曲角度下的GCD曲線,表明其在不同變形狀態(tài)下的性能幾乎沒有變化。圖5(f) 總結(jié)了α-MnO2納米線/活性炭(AC)和原始碳纖維/活性炭(CF/AC)電極在不同電流密度下的比電容對(duì)比,證明了納米線電極在儲(chǔ)能應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)。


圖5. α-MnO2納米線電極超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。


  本研究展示了通過共軸直寫技術(shù)制造基于連續(xù)編織碳纖維電極的超強(qiáng)超級(jí)電容器。研究表明,α-MnO2納米線顯著增強(qiáng)了碳纖維電極的電化學(xué)性能和力學(xué)性能。所制造的超級(jí)電容器在1000次充放電循環(huán)后保持了90.1%的電容保持率,并在不同彎曲角度下展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。這一技術(shù)為下一代柔性、耐用的儲(chǔ)能設(shè)備提供了新的可能,特別適用于可穿戴和便攜式電子設(shè)備中。


  原始文獻(xiàn)

  Yang, Z., Tang, K., Song, W., Ren, Z., Wu, Y., Kim, D., ... & Jiang, Y. (2024). Coaxial direct writing of ultra-strong supercapacitors with braided continuous carbon fiber based electrodes.Chemical Engineering Journal, 155875.

  原文鏈接 https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155875

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