平面的結(jié)構(gòu)通常會導(dǎo)致高度致密的聚合物結(jié)構(gòu)，這限制了陰離子交換膜（AEMs）在實(shí)際應(yīng)用中的氣體和水的有效傳輸。在聚合物主鏈中引入適當(dāng)?shù)闹?/span>化結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)可以有效平衡AEMs各種性能。
在本工作中，將剛性三維單體三蝶烯，對三聯(lián)苯和靛紅共聚以構(gòu)建部分三維支化的聚合物結(jié)構(gòu)。三蝶烯單體是一種典型的三維結(jié)構(gòu)，它通過兩個橋環(huán)將三個苯環(huán)連接起來，形成剛性的三重對稱和螺旋槳結(jié)構(gòu)，具有很高的空間不穩(wěn)定性，從而有效阻礙了聚合物的堆疊。此外，三蝶烯結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)自由度較低，會促使聚合物形成較大的自由體積，這很大程度上促進(jìn)了膜內(nèi)水分和離子的運(yùn)輸。選取具有自組裝效應(yīng)的柔性醚氧基陽離子側(cè)鏈驅(qū)動了離子團(tuán)簇聚集，形成高效運(yùn)輸?shù)?/span> OH- 通道并構(gòu)建精細(xì)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。大量報(bào)道表明，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)優(yōu)化了納米形貌，從而增強(qiáng)了離子轉(zhuǎn)移。而環(huán)氧乙烷（EO）由于碳原子和氧原子上的電荷分布不均勻，以及氧元素上的孤對電子與陽離子基團(tuán)的相互作用，誘導(dǎo)陽離子基團(tuán)的定向自組裝，是調(diào)節(jié)AEMs自組裝形貌的理想選擇。因此，本工作通過三蝶烯的三維結(jié)構(gòu)和長柔性的自組裝陽離子側(cè)鏈的協(xié)同作用，構(gòu)建了一系列高性能的柔性AEMs，并詳細(xì)表征了其形貌、離子電導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性和電池性能等綜合性能。結(jié)果表明，上述策略有助于提高AEMs的整體性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。
圖1 Trip-PTP-O-x 膜傳輸 OH- 的機(jī)理圖。
圖2 Trip-PTP 和 Trip-PTP-O-x 聚合物的合成。
上述聚合反應(yīng)具有高反應(yīng)性，在加入兩種超強(qiáng)酸后不久會發(fā)生輕微的粘度變化，并且在1小時附近迅速達(dá)到高粘度反應(yīng)終點(diǎn)。最后，將上述產(chǎn)物命名為Trip-PTP，與其他超強(qiáng)酸催化的聚合反應(yīng)相比，該產(chǎn)物具有極快的反應(yīng)速率，在實(shí)現(xiàn)AEMs高速生產(chǎn)的同時節(jié)省了時間和成本。同時，也為后續(xù)試驗(yàn)的快速開展提供了基礎(chǔ)。上述制備的Trip-PTP聚合物主鏈的1H NMR譜圖如圖3所示，所有質(zhì)子信號均分配良好：5.5 ppm和7.0-7.7 ppm歸因于Trip和TP上的質(zhì)子峰；10.9 ppm處的單峰對應(yīng)于靛紅N-H信號。然后，將不同比例的OIMP和IMP陽離子側(cè)鏈接枝到Trip-PTP聚合物主鏈上，用以驗(yàn)證OIMP側(cè)鏈含量對AEMs性能的影響。將接枝產(chǎn)物命名為Trip-PTP-O-x（x=10，20，30，40），并通過1H NMR光譜進(jìn)行表征，證明其成功合成：在聚合物骨架Trip-PTP的質(zhì)子信號的基礎(chǔ)上，在1.3-1.7 ppm和2.9-3.8 ppm處增加了新的質(zhì)子信號，這屬于兩種陽離子側(cè)鏈OIMP和IMP的質(zhì)子信號。同時，10.9 ppm處屬于靛紅的N-H峰完全消失，表明陽離子側(cè)鏈完全接枝到Trip-PTP聚合物主鏈。
圖 3 Trip-PTP 和 Trip-PTP-O-x （x=10， 20， 30， 40）的 1H NMR 譜圖。
如圖4所示，Trip-PTP-O-40 膜在 80 °C 時可實(shí)現(xiàn) 147.86 mS cm-1 的 OH-電導(dǎo)率。 選定的支化聚合物主鏈具有局部三維結(jié)構(gòu)，可有效限制膜的溶脹：即使在親水氫鍵網(wǎng)絡(luò)存在的情況下，Trip-PTP-O-40 膜仍保持 15.96% 的溶脹率（ 80 °C ）。并且，該膜還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。如圖5和圖6所示，在 80 °C 的 2 M/5 M NaOH 溶液中浸泡 1000 h 后，Trip-PTP-O-40 膜的電導(dǎo)率保留率分別保持在 93.7% 和 80.1%。在燃料電池測試中，Trip-PTP-O-40 膜在 1.5 bar 的背壓下實(shí)現(xiàn)了 840.7 mW cm-2 的峰值功率密度。由于其優(yōu)異的堿性穩(wěn)定性，Trip-PTP-O-40 還保持了出色的耐久性，在 70 °C，電流密度為 0.1 mA cm-2時，電壓衰減率僅為0.7 mV h-1。此實(shí)驗(yàn)為開發(fā)高性能 AEMs提供了新思路。
圖4 Trip-PTP-100 和 Trip-PTP-O-x 膜的（a）吸水率，（b） 溶脹率，（c） 熱穩(wěn)定性曲線，（d） 應(yīng)力-應(yīng)變曲線，（e） OH- 電導(dǎo)率和 （f） Arrhenius 圖。
圖5 Trip-PTP-O-40 膜的 （a） 氧化穩(wěn)定性測試，（b） 堿性穩(wěn)定性測試，（c） 堿性處理前后的機(jī)械性能變化和 （d） 1H NMR譜圖。
圖6 （a） Trip-PTP-O-40 膜在 80 °C 的不同背壓下的 H2/O2 燃料電池性能。（b） 在相同測試條件下，Trip-PTP-O-40 膜與商用膜 Versogen A20 的 H2/O2 燃料電池性能比較。（c） 基于 Trip-PTP-O-40 膜的燃料電池在 0.1 A cm-2 和 70 °C 下的耐久性。
結(jié)論：總的來說，這項(xiàng)工作中選擇的具有自組裝效應(yīng)的烷氧基陽離子側(cè)鏈，一方面允許構(gòu)建良好的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，以增強(qiáng)膜內(nèi)的水管理。另一方面，烷氧基的偶極效應(yīng)驅(qū)動離子簇聚集形成 OH- 通道以進(jìn)行離子傳輸。選定的具有局部三維結(jié)構(gòu)的支化聚合物主鏈增加了膜內(nèi)的自由體積，同時有效地限制了膜的溶脹。上述兩種組分相互補(bǔ)償并協(xié)同平衡了 AEMs的各項(xiàng)性能。
長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院碩士研究生趙嘉琳為本文第一作者，長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師王哲為本文通訊作者。
原文鏈接：Synergistic Effect of Localized Three-Dimensional Polymer Backbone and Self-Assembling Cation for the Construction of Novel Anion Exchange Membrane
Jialin Zhao, Jian Gao, Yijia Lei, Shiyao Sun, Jingyi Wu, Na Li, Jiahao Lu, Yifang Chang, Jiayao Yang, Zhe Wang?
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02084
