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  隨著社會(huì)的發(fā)展，能源和環(huán)境的危機(jī)日益嚴(yán)重。解決該危機(jī)的有力途徑之一是，研發(fā)可以儲(chǔ)存綠色能源（如太陽能）的二次電池。鈉因其儲(chǔ)量豐富，在我國分布較為廣泛以及提煉方法相對(duì)較為簡單而吸引了國內(nèi)眾多學(xué)者的目光。并且隨著電動(dòng)汽車行業(yè)和便攜式電子產(chǎn)品的發(fā)展，其對(duì)鈉離子電池（SIBs）能量密度和功率密度的要求正不斷提高，快速推動(dòng)著SIBs行業(yè)的發(fā)展。但因Na⁺的離子半徑較大，商用LIBs的石墨負(fù)極在儲(chǔ)鈉過程中具有緩慢的Na⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和較大的體積變化，故而開始探索新型SIBs負(fù)極材料。碳材料的成本低，導(dǎo)電性和穩(wěn)定性好，適合作為SIB負(fù)極。在所有的碳材料中，多孔碳作為SIB負(fù)極，具有較好的倍率和循環(huán)性能，很有發(fā)展?jié)摿ΑＱ芯勘砻�，提高多孔碳�?fù)極儲(chǔ)鈉能力的有效策略是調(diào)整其形貌結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。

  調(diào)節(jié)多孔碳形貌結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)方法包括硬模板法，物理活化法，軟模板法，化學(xué)活化法。硬/軟模板法雖然可以精確調(diào)控多孔碳的結(jié)構(gòu)和形貌，但是存在成本高，工藝復(fù)雜，產(chǎn)物的形狀和尺寸單一等問題，限制了多孔碳的生產(chǎn)。物理活化雖然對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕作用較小，但是活化效果不好——微孔為主；傳統(tǒng)的化學(xué)活化雖然活化效果好——分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，但是會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備和污染環(huán)境。因此，傳統(tǒng)方法難以有效調(diào)節(jié)多孔碳的形貌結(jié)構(gòu)，迫切需要開發(fā)下一代環(huán)境友好的功能摻雜合成路線。

  基于此，四川大學(xué)王延青特聘研究員課題組，在國際知名期刊Carbon上發(fā)表題為“Biomimetic mineralization synergistic combustion activation to construct honeycomb porous carbon anode for sodium-ion batteries”的研究論文。文章第一作者是四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生張浩，文章通訊作者是四川大學(xué)特聘研究員王延青。

  在本研究中，他們選用羧甲基纖維素鈉為前驅(qū)體，碳酸氫鈉為礦化劑和活化劑，硫脲為燃料，氮源和硫源，硝酸鈉為氧化劑，成功制備了N，O和S三摻雜的蜂窩狀多孔碳（CMFO）。CMFO的比表面積高達(dá)295m² g^-1且孔體積達(dá)到0.689cm³ g^-1。在使用醚基電解質(zhì)的SIB半電池中，CMFO負(fù)極提供了76.1%的高ICE，在0.05 A g^-1和10 A g^-1分別具有454.0 mAh g^-1和136.1 mAh g^-1的高比容量，在5 A g^-1循環(huán)2000次后還有151.4 mAh g^-1的比容量。此外，NVP//CMFO全電池具有177.7 Wh kg^-1的高能量密度。并通過非原位表征解釋了CMFO在醚基電解質(zhì)中的儲(chǔ)鈉性能。

本文要點(diǎn)

圖1: CMFO的合成過程示意圖

  CMFO樣品是通過仿生礦化協(xié)同燃燒活化的策略制備的。如圖1所示，在混合溶液中，CMC-Na中的羧甲基基團(tuán)使其線性分子鏈之間產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加了分子間相互作用，從而導(dǎo)致其自組裝形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Na⁺（來自NaHCO₃或NaNO₃）被CMC-Na表面上的羥基吸收（靜電相互作用），在冷凍條件下成為NaHCO₃或NaNO₃成核和生長的活性位點(diǎn)（仿生礦化）。未被CMC-Na吸收的NaHCO₃、硫脲和NaNO₃均勻分散在水中，在冷凍過程中形成結(jié)晶，支撐了CMC-Na的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而形成均勻的混合物。冷凍干燥后， CMFO前驅(qū)體呈現(xiàn)海綿狀，證明CMC-Na的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到了很好的保護(hù)。在200℃的預(yù)加熱過程中，NaHCO₃分解形成塊狀多孔Na₂CO₃模板，填充了CMFO前驅(qū)體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的空隙，對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到了支撐作用。此外，CMC-Na、硫脲和NaNO₃的分解溫度都大于200℃，說明在200℃的預(yù)加熱過程中，CMFO前驅(qū)體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定。當(dāng)溫度逐漸升高到700 ℃時(shí)，CMC-Na分解并發(fā)生碳化，形成CO₂、CO、H₂O、Na₂CO₃和碳材料。其中，氣體和Na₂CO₃可以同硫脲與NaNO₃的燃燒活化反應(yīng)一起對(duì)碳材料進(jìn)行刻蝕，即活化和造孔過程。該過程證明了仿生礦化和燃燒活化的協(xié)同作用。熱解產(chǎn)物在去除雜質(zhì)后，獲得了N、O和S三摻雜的蜂窩狀多孔碳（CMFO）。

要點(diǎn)二：仿生礦化協(xié)同燃燒活化策略構(gòu)建的摻雜多孔碳形貌結(jié)構(gòu)分析

  通過SEM表征了樣品的形貌。從C樣品到CFO樣品，不規(guī)則巨石狀多孔形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺疃嗫仔蚊�，這是燃燒活化的作用（圖2a, b）。從C樣品到CM樣品，不規(guī)則巨石狀多孔形貌轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ミB接的碎塊狀多孔形貌，這是仿生礦化的作用（圖2a, c）。從CM樣品到CMFO樣品，相互連接的碎塊狀多孔形貌轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ミB接的蜂窩狀多孔形貌（三維），這是仿生礦化與燃燒活化的協(xié)同作用（圖2c, d）。蜂窩狀CMFO樣品的孔壁較�。ㄆ瑺睿⒖紫遁^大、孔中有孔、孔壁與孔呈網(wǎng)絡(luò)狀分布。與C樣品相比，CF樣品的塊狀結(jié)構(gòu)更小、孔壁更薄、孔隙更小、孔壁與孔呈網(wǎng)絡(luò)狀分布，說明了硫脲可以在減小碳材料尺寸的同時(shí)，增加碳表面的孔隙并使其呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀分布。

圖 2 形態(tài)結(jié)構(gòu)表征。(a, e) C的SEM與TEM圖。(b, f) CFO的SEM與TEM圖。(c, g) CM的SEM與TEM圖。(d, h) CMFO的SEM與TEM圖。(i-l) CMFO的元素分析光譜圖。

要點(diǎn)三：仿生礦化協(xié)同燃燒活化策略構(gòu)建的摻雜多孔碳的理化性質(zhì)分析

  為了深入了解碳材料結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響，他們利用X射線衍射（XRD）技術(shù)進(jìn)行了分析。位于≈23-26°的峰對(duì)應(yīng)石墨的（002）平面，位于≈43-45°的峰對(duì)應(yīng)石墨的（100）面。CMFO樣品的兩個(gè)XRD峰具有較低的強(qiáng)度和較大的寬度，表明其具有高的無序結(jié)構(gòu)占比，這與TEM的結(jié)果一致。與對(duì)照組樣品相比，CMFO樣品的（002）峰發(fā)生了左移，最大偏移角為≈1.7°。通過Bragg方程（2dsinθ=nλ）計(jì)算得到，CMFO樣品的碳層間距為≈3.7 ?，表明仿生礦化與燃燒活化的協(xié)同作用使N、O和S原子成功摻雜到碳層之間，導(dǎo)致了碳層間距的增大，有利于Na⁺的嵌入。圖3b展示了樣品的Raman光譜，其在≈1352 cm^-1處的峰為D峰，代表無序結(jié)構(gòu)；在≈1592 cm^-1處的峰為G峰，代表有序結(jié)構(gòu)。CMFO、CM、CFO、C、CO、CF、CFNO和CFSO樣品的I_D/I_G值分別為1.86、1.74、2.01、1.18、1.26、1.41、1.77和1.64。CMFO樣品較高的I_D/I_G值反映了其無序結(jié)構(gòu)占比較高，即缺陷較多、石墨化程度較低。

  眾所周知，無序結(jié)構(gòu)有利于Na⁺的吸附和電解質(zhì)的滲透，進(jìn)而提高SIB的比容量和倍率性能。通過BET法計(jì)算得到，CMFO、CM、CFO、C、CO、CF、CFNO和CFSO樣品的比表面積分別為295、272、944、450、290、496、789和597 m² g^-1。同時(shí)， CMFO、CM、CFO、C、CO、CF、CFNO和CFSO樣品的孔體積分別為0.689、0.316、0.394、0.226、0.184、0.241、0.479和0.296 cm³ g^-1。CMFO樣品較高的孔體積有利于Na⁺的擴(kuò)散和吸附。圖3d中的孔徑分布表明，CMFO樣品具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，而且中孔和大孔含量較高，有利于電解質(zhì)的儲(chǔ)存和Na⁺的傳輸。

圖 3 (a) XRD 圖；(b) 拉曼光譜；(c)C,CFO,CM,CMFO的氮?dú)馕?/span>-解吸等溫線和 (d) 孔徑分布圖。(e) N 1s 的高分辨率 XPS；(f) S 2p的高分辨率XPS；(g) N、O、S 共摻雜碳基質(zhì)示意圖； 

要點(diǎn)四：仿生礦化協(xié)同燃燒活化策略構(gòu)建的摻雜多孔碳在醚/酯電解質(zhì)中的電化學(xué)性能對(duì)比

  通過CV、GITT和EIS測試了CMFO樣品作為SIB負(fù)極在1 M NaFSI : DEGDME（醚）或NaFSI : EC/DEC（酯）電解質(zhì)中的Na⁺儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)，測試電壓范圍為0.01-3.0 V。在小于1.5 V時(shí)，CV曲線上的氧化還原峰表示超微孔對(duì)Na⁺的吸附/脫附或Na⁺在碳層之間的嵌入/脫出；在大于1.5 V時(shí)，CV曲線的矩形形狀表示開孔或N、O和S官能團(tuán)對(duì)Na⁺的吸附/脫附。通過對(duì)0.2-1 mV s^-1掃描速率下的峰值電流進(jìn)行擬合，得到了CMFO負(fù)極的b值。其中，CMFO負(fù)極在醚基電解質(zhì)中的b值為0.89（陰極峰）和0.87（陽極峰），大于酯基電解質(zhì)中的0.64（陰極峰）和0.67 （陽極峰）（圖4a），證明了醚基電解質(zhì)可以促進(jìn)CMFO負(fù)極的Na⁺儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。CMFO負(fù)極在兩種電解質(zhì)中的電容型/擴(kuò)散型比容量貢獻(xiàn)可以通過方程i (V)= k₁v + k₂v^0.5來確定，其中k₁v代表電容型比容量貢獻(xiàn)，k₂v^0.5代表擴(kuò)散型比容量貢獻(xiàn)。在酯基電解質(zhì)中，CMFO負(fù)極在1 mV s^-1下的電容型比容量貢獻(xiàn)為65.6%（藍(lán)色陰影），小于在醚基電解質(zhì)中的94.3%（藍(lán)色陰影）。從0.2到1 mV s^-1，CMFO負(fù)極在醚基電解質(zhì)中的電容型比容量貢獻(xiàn)都大于酯基電解質(zhì)（圖4b），表明其蜂窩狀結(jié)構(gòu)和醚基電解質(zhì)可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而改善Na⁺儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。

  CMFO負(fù)極的GITT電位曲線如圖S11所示。在儲(chǔ)鈉過程中，CMFO負(fù)極在醚基電解質(zhì)中的過電位比酯基電解質(zhì)低；在脫鈉過程中，CMFO負(fù)極在兩種電解質(zhì)中的過電位相差不大，說明了醚基電解質(zhì)的優(yōu)勢——Na⁺去溶劑化能低，可以促進(jìn)Na⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)�；�GITT電位曲線，CMFO負(fù)極在兩種電解質(zhì)中的Na⁺擴(kuò)散系數(shù)（D_Na⁺）可以通過公式（2-1）計(jì)算得到。在儲(chǔ)鈉過程中，CMFO負(fù)極在醚基電解質(zhì)中的D_Na⁺比酯基電解質(zhì)高（圖4c）；在脫鈉過程中，CMFO負(fù)極在兩種電解質(zhì)中的D_Na⁺相當(dāng)，說明了醚基電解質(zhì)可以加快Na⁺擴(kuò)散。他們還通過CMFO負(fù)極的EIS測試，研究了Na⁺在兩種電解質(zhì)中的傳輸動(dòng)力學(xué)（圖4d）。CMFO負(fù)極在醚/酯基電解質(zhì)中的R_ct值分別為5.5和1457.0 Ω。重要的是，R_ct與Na⁺的去溶劑化能相關(guān)： R_ct越大，去溶劑化能越高，Na⁺傳輸動(dòng)力學(xué)越緩慢。根據(jù)Z''與ω^?1/2的函數(shù)關(guān)系圖擬合得到，CMFO負(fù)極在醚/酯基電解質(zhì)中的σ值分別為6.48和167.37。基于σ 值和公式計(jì)算得到，CMFO負(fù)極在醚/酯基電解質(zhì)中的D_Na⁺分別為1.37×10^-09和2.05×10^-12 cm² s^-1。上述GITT和EIS分析結(jié)果表明， 醚基電解質(zhì)的低Na⁺去溶劑化能可以增加電容型比容量貢獻(xiàn)和促進(jìn)Na⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。因此，CMFO負(fù)極有希望在醚基電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異SIB性能。

  他們進(jìn)一步在醚/酯基電解質(zhì)中評(píng)估了CMFO負(fù)極的半電池性能。在0.2 mV s^-1下醚基電解質(zhì)中，CMFO負(fù)極的CV曲線上的陰極峰位于1.02、0.96、0.58和0.01 V，陽極峰位于1.06、1.98和2.26 V，不同于酯基電解質(zhì)的0.35和0.01 V（陰極峰）以及0.30和1.85 V（陽極峰）；這是因?yàn)?/span>CMFO負(fù)極在兩種電解質(zhì)中具有不同的Na⁺存儲(chǔ)過程，如SEI層的形成、Na⁺的動(dòng)力學(xué)行為和Na金屬的穩(wěn)定性。在CMFO負(fù)極的第一圈CV曲線中，接近0.01V的陰極峰標(biāo)志著Na原子的欠電位沉積或Na⁺嵌入，而其他陰極峰標(biāo)志著電解質(zhì)的分解、SEI層的形成以及Na⁺在缺陷處的吸附。同時(shí)，CMFO負(fù)極的第二和第三圈CV曲線幾乎重疊，表明了CMFO負(fù)極的高穩(wěn)定性。在醚/酯基電解質(zhì)中，CMFO負(fù)極在1.5 V以上的CV曲線呈現(xiàn)矩形，說明了其電容式儲(chǔ)鈉行為，包括雙電層對(duì)Na⁺的物理吸附以及缺陷和邊緣位置對(duì)Na⁺的可逆化學(xué)吸附。與酯基電解質(zhì)相比，CMFO負(fù)極在醚基電解質(zhì)中的矩形狀CV曲線具有更大的面積，這意味著CMFO負(fù)極在醚基電解質(zhì)中具有更快的Na⁺儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。與酯基電解質(zhì)相比，CMFO負(fù)極在醚基電解質(zhì)中的第一圈CV曲線的面積更小，這意味著其在醚基電解質(zhì)中具有較高的ICE。

圖 4 在以 DEGDME 或 EC/DEC 為基礎(chǔ)的電解質(zhì)中作為 SIB 半電池負(fù)極的所獲材料的 Na⁺ 儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)和性能。(a) b 值計(jì)算。(b) 不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)。(c) 根據(jù)放電過程中的 GITT 電位曲線計(jì)算出的 Na⁺ 擴(kuò)散系數(shù)。(d) 奈奎斯特圖。(e) 5 A g^-1 時(shí)的循環(huán)性能。(f) 0.05 A g^-1 時(shí)的充放電曲線。(g) 不同電流密度下的速率能力。(h) CMFO 負(fù)極與之前報(bào)道的碳基陽極在容量方面的比較。

要點(diǎn)五：儲(chǔ)鈉機(jī)理研究

  通過非原位表征，他們研究了CMFO負(fù)極在不同放電/充電電位的Na⁺儲(chǔ)存機(jī)理（醚基電解質(zhì)，0.05 A g^-1下首圈GCD測試）。根據(jù)非原位Raman光譜，計(jì)算得到了CMFO負(fù)極在所有階段的I_D/I_G值（圖5a、b）。在儲(chǔ)鈉過程中，CMFO負(fù)極的I_D/I_G值逐漸下降，說明其有序結(jié)構(gòu)的增加，這是因?yàn)槿毕輰?duì)Na⁺的吸附。在脫鈉過程中，CMFO負(fù)極的I_D/I_G值逐漸上升，說明其有序結(jié)構(gòu)的減少，這是因?yàn)槿毕輰?duì)Na⁺的脫附。上述現(xiàn)象表明，CMFO負(fù)極的蜂窩狀微觀結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)存Na⁺時(shí)具有可逆性。如圖5c所示，CMFO負(fù)極的非原位XRD圖譜出現(xiàn)了NaF和C₂Na₂O₄（2-COOH+2Na→2-COONa+H₂）晶相——SEI層的主要無機(jī)組分。其中，NaF相存在于所有放電/充電階段，說明了SEI層在靜置過程中形成，在放電過程中發(fā)展，在充電過程中穩(wěn)定，有助于提高ICE。此外，NaF基SEI層的厚度小、質(zhì)量高、擴(kuò)散活化能低（100-150 meV），有助于Na⁺傳輸。值得注意的是，在所有階段中，CMFO負(fù)極幾乎沒有移動(dòng)的（002）峰位（虛線標(biāo)記處）表明，其沒有明顯的Na⁺嵌入/脫出行為。圖5d展示了CMFO負(fù)極完全放電（D 0.01 V）或充電（C 3 V）時(shí)的非原位TEM圖像�？梢钥闯�，在儲(chǔ)鈉/脫鈉過程中，CMFO負(fù)極的蜂窩狀微觀結(jié)構(gòu)幾乎不變，證明了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和Na⁺存儲(chǔ)可逆性。

要點(diǎn)六：全電池性能研究

  綜上所述，CMFO負(fù)極表現(xiàn)出高Na⁺存儲(chǔ)性能的原因：

  文章鏈接

  Biomimetic mineralization synergistic combustion activation to construct honeycomb porous carbon anode for sodium-ion batteries

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0008622324008212

通訊作者簡介

  王延青特聘研究員簡介：四川大學(xué)特聘研究員，四川省“海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃”特聘專家，國家制革技術(shù)研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務(wù)團(tuán)專家，日本政府高端引進(jìn)外國人（日本高度人才1號(hào)）。入選四川大學(xué)“雙百人才工程”計(jì)劃（2019-2023），日本學(xué)術(shù)振興會(huì)（JSPS）外國人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高材系獨(dú)立開展研究工作，成立先進(jìn)碳與能源材料應(yīng)用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設(shè)計(jì)制備及其在能源、環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究，主要包括：超長碳納米管在非/弱極性有機(jī)體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導(dǎo)電劑、低溫鋰電池負(fù)極、鈉電池硬碳負(fù)極、電磁屏蔽/吸波材料、超級(jí)電容器、碳基導(dǎo)熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進(jìn)高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、國家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金、中國專利優(yōu)秀獎(jiǎng)、山東省專利獎(jiǎng)、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計(jì)劃”創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才、JSPS外國青年學(xué)者研究獎(jiǎng)勵(lì)、北海道大學(xué)私費(fèi)外國人留學(xué)生特待制度、四川大學(xué)優(yōu)秀科技人才獎(jiǎng)、鹽都特聘專家等。

  課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing