新加坡國立大學歐陽建勇教授團隊AFM: 通過二次摻雜、去摻雜和離子能量過濾協(xié)同調(diào)控獲得具有極高Seebeck系數(shù)和綜合熱電性能的聚合物薄膜
熱電材料可將廢熱轉化為電能，對當今清潔能源開發(fā)、可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT:PSS）因其良好的水溶性、低導熱性、優(yōu)異的生物相容性和可加工性等特點，已成為制備高性能柔性熱電材料的最佳候選材料之一。但其熱電性能顯著低于無機熱電材料，尤其是Seebeck系數(shù)，嚴重影響其能量轉換效率。
近期，新加坡國立大學歐陽建勇教授團隊，精確控制摻雜劑、去摻雜劑和離子液體的調(diào)控閾值以及環(huán)境影響因素，通過二次摻雜、去摻雜和離子能量過濾協(xié)同調(diào)控，獲得具有極高Seebeck系數(shù)和綜合熱電性能的PEDOT:PSS薄膜。在室溫下，其Seebeck系數(shù)和熱電功率因子可達到111 μV K-1和1285 μW m-1K-2。相應的zT值可達1.05，這是聚合物以及相應復合材料的最高zT值，可媲美商業(yè)無機熱電材料的性能。此外，基于該納米級別厚度的PEDOT:PSS薄膜制備了含有2個熱電臂的熱電發(fā)電器件。在3.0 K的溫差下，其最大輸出功率為5.08 × 10-4 μW。這項工作為高性能熱電聚合物研發(fā)開辟了新途徑，并展現(xiàn)了熱電聚合物的在廢熱回收利用領域的應用潛力。
2024年10月25日，該工作以“A Polymer Film with Very High Seebeck Coefficient and Overall Thermoelectric Properties by Secondary Doping, Dedoping Engineering and Ionic Energy Filtering”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上（Adv. Funct. Mater. 2024, 2411815）。文章第一作者是上海應用技術大學講師杜敏芝。該研究得到新加坡教育部的研究資助和國家留學基金管理委員會（China Scholarship Council）的資助。
如圖1所示，PEDOT:PSS薄膜依次經(jīng)H2SO4、NaOH和維生素C（VC）溶液后處理，獲得PABV，其熱電功率因子為320 μW m-1 K-2。再旋涂一層離子液體EMIM:DCA，獲得異質(zhì)結構的E/PABV。
圖1 a為PEDOT:PSS、維生素C（VC）和離子液體（EMIM:DCA）的化學結構式；b為順序后處理PEDOT:PSS薄膜的示意圖；c和d為經(jīng)H2SO4、NaOH和VC溶液依次處理的PEDOT:PSS薄膜（PABV）的熱電性能隨VC溶液濃度的變化
如圖2所示，E/PABV的熱電性能隨EMIM:DCA/甲醇溶液的濃度升高而升高，并且與環(huán)境濕度密切相關。室溫下，相對濕度70%時，E/PABV的Seebeck可達111 μV K-1，電導率為1043 S cm-1，相應的熱電功率因子可達1285 μW m-1K-2。經(jīng)測試，E/PABV面內(nèi)熱導率為0.364 W m-1 K-1，相應zT值為1.05，處于目前已報道導電聚合物基復合熱電材料的最高水平。此外，E/PABV在與外接電阻組成電路時，具有穩(wěn)定的電壓輸出，表明其熱電勢來自PABV的Seebeck效應，而不是EMIM:DCA的離子熱電勢。
圖2 E/PABV的熱電性能：a E/PABV熱電性能隨EMIM:DCA/甲醇溶液濃度的變化；b在溫度梯度0.5 K下，E/PABV外接負載時的輸出電壓；a和b所處相對濕度為70%；c E/PABV熱電性能隨相對濕度的變化；d E/PABV的zT值和Seebeck系數(shù)與文獻數(shù)據(jù)對比
結合UV-vis-NIR、XPS、Raman光譜深入分析系列摻雜劑、去摻雜劑對PEDOT:PSS薄膜的作用機理。H2SO4剝離了部分PSS，并對PEDOT分子鏈質(zhì)子酸摻雜。經(jīng)VC處理，UV-vis-NIR光譜中~600 nm處的吸收增強，而NaOH處理幾乎不影響該處吸收強度，表明NaOH和VC對PEDOT分子鏈的去摻雜機制不同。NaOH可以去摻雜PEDOT分子鏈中質(zhì)子酸摻雜，而VC可以去摻雜PEDOT分子鏈中的氧化摻雜。
圖3 系列后處理PEDOT:PSS薄膜的表征分析
對比分析E/PABV與PABV可知，EMIM:DCA可進一步還原PABV。在230-270K的溫度范圍內(nèi)，E/PABV的歸一化電阻隨著溫度的升高而增加，隨后，電阻隨著溫度的進一步升高而降低。這可以歸因于DCA-和PEDOT+形成絡合物中電荷轉移釋放了載流子。
圖4 E/PABV與PABV對比表征分析
綜上分析可知，PEDOT:PSS的PEDOT分子鏈中有質(zhì)子酸摻雜和氧化摻雜（圖5a），它們對PEDOT態(tài)密度（DOS）的影響不同（圖5b i）。PEDOT分子鏈中的質(zhì)子酸摻雜可被NaOH去摻雜（圖5b ii），氧化摻雜部分被VC去摻雜，部分通過PEDOT+DCA-絡合物的電荷轉移進一步去摻雜（圖5b iii）。此外，EMIM:DCA由于Soret效應建立的電場（圖5c），在二者界面處對PABV中的載流子產(chǎn)生能量過濾效應，阻礙低能載流子傳輸（圖5d）。二次摻雜、去摻雜工程和離子能量過濾三者協(xié)同調(diào)控，大幅度提升了PEDOT:PSS薄膜的Seebeck系數(shù)，進而提升了整體熱電性能。
圖5 熱電性能提升機理
小結：該工作是團隊近期關于高性能熱電聚合物開發(fā)和研究的最新進展之一。通過精確控制摻雜劑、去摻雜劑和離子液體的調(diào)控閾值以及環(huán)境影響因素，獲得具有極高Seebeck系數(shù)和綜合熱電性能的PEDOT:PSS薄膜。PEDOT分子鏈中的質(zhì)子酸摻雜可被NaOH去摻雜，氧化摻雜部分被VC去摻雜，部分通過PEDOT+DCA-絡合物的電荷轉移進一步去摻雜。此外，EMIM:DCA由于Soret效應建立的電場，在二者界面處對PABV中的載流子產(chǎn)生能量過濾效應。由于二次摻雜、去摻雜和離子能量過濾協(xié)同調(diào)控，大幅度提升了PEDOT:PSS薄膜的Seebeck系數(shù)和整體熱電性能。這項工作不僅為高性能熱電聚合物的開發(fā)和應用開辟了新途徑，同時也為理解離子液體/聚合物復合體系的電輸運機制提供了理論支撐。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411815
