武大周金平/宋智平團(tuán)隊(duì) Adv. Mater.：羧酸化纖維素水凝膠電解質(zhì)助力雙界面穩(wěn)定水系鋅-有機(jī)電池
水系鋅電池（AZBs）以其高安全性、高理論容量和低成本等優(yōu)點(diǎn)而成為大規(guī)模儲(chǔ)能的有力候選者。然而，如何實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。一方面，鋅負(fù)極在沉積/剝離過程中易產(chǎn)生枝晶、發(fā)生腐蝕和氫析出反應(yīng)。另一方面，正極材料主要基于Zn2+/H+插層機(jī)制，如MnO?、V?O?、鐵氰化物類似物（PBAs）和有機(jī)電極等，循環(huán)過程中會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)pH值發(fā)生波動(dòng)。同時(shí)，在放電過程中，H+離子插入正極材料中會(huì)使其附近電解質(zhì)的pH值升高，從而產(chǎn)生大量堿式硫酸鋅副產(chǎn)物（ZSHs）。然而，在充電過程中，由于少量H+離子未能從正極脫出，堿式硫酸鋅不會(huì)完全消失而逐漸積累，導(dǎo)致電池容量和性能顯著降低。
近日，武漢大學(xué)周金平教授和宋智平教授合作，開發(fā)了一種羧酸化纖維素水凝膠電解質(zhì)，用于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面。在此前的研究中，作者證明了纖維素水凝膠優(yōu)異的機(jī)械性能和豐富的羥基基團(tuán)，能夠與Zn2+離子相互絡(luò)合，并促進(jìn)Zn2+的去溶劑化過程，從而有效阻止了鋅負(fù)極表面枝晶的生長(zhǎng)和副反應(yīng)的發(fā)生【Nano-Micro Lett. 2024, 16 (1), 106.】。在此基礎(chǔ)上，作者通過將聚丙烯酸（PAA）接枝到纖維素水凝膠基底上，制備了一種羧酸化纖維素水凝膠電解質(zhì)。同時(shí)，作者選擇了吩嗪（PNZ）作為正極材料，以驗(yàn)證該水凝膠電解質(zhì)的有效性，這是因?yàn)镻NZ在水系電解質(zhì)中具有較低的溶解度及H+主導(dǎo)的插層機(jī)制。因此，在充放電過程中，水凝膠電解質(zhì)不僅能夠在鋅負(fù)極側(cè)調(diào)控Zn2+離子，還能在PNZ正極側(cè)提供H?離子。得益于這種協(xié)同作用，開發(fā)出的Zn||PNZ水系有機(jī)電池的枝晶和副反應(yīng)問題受到顯著抑制，展現(xiàn)出高比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。
圖1. PNZ在水系鋅電中氧化還原機(jī)制探究。
盡管PNZ小分子已被報(bào)道作為AZBs的有機(jī)正極材料，但其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制仍然存在爭(zhēng)議。一些研究認(rèn)為，Zn2+與C═N基團(tuán)之間的配位/解離反應(yīng)在電化學(xué)過程中起主導(dǎo)作用。然而，從理論上講，C?N?基團(tuán)的強(qiáng)堿性使其更易與電解質(zhì)中的H+離子相結(jié)合。隨后，作者通過理論計(jì)算和一系列非原位核磁、紅外、X射線衍射、X射線光電子能譜、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜等研究手段證明PNZ的氧化還原過程中H+離子主導(dǎo)的嵌入和脫出過程，同時(shí)伴隨著ZSHs的沉積和溶解（圖1）。但是，在充電過程中，一部分H+離子未能從PNZ脫出，導(dǎo)致ZSHs沉積并逐漸積累在PNZ正極表面。
圖2. CPZ-gel電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能表征。
基于此，除了原有的鋅負(fù)極的枝晶和副反應(yīng)問題，Zn||PNZ水系有機(jī)電池需要持續(xù)的H+離子供應(yīng)，以抵消PNZ正極在氧化還原反應(yīng)過程中不可逆的H+離子消耗。因此，作者通過在纖維素水凝膠基底上原位聚合聚丙烯酸（PAA），設(shè)計(jì)了一種羧酸化的纖維素水凝膠電解質(zhì)（CPZ-gel），可以同時(shí)解決鋅負(fù)極和PNZ正極的問題（圖2）。丙烯酸聚合后均勻包覆在纖維素水凝膠表面，厚度約為30 μm，紅外和X射線光電子能譜均證明了聚丙烯酸的成功接枝。由于PAA鏈之間的配位交聯(lián)和纖維素鏈的強(qiáng)氫鍵相互作用，CPZ-gel具有優(yōu)異的機(jī)械性能，其韌性和彈性模量高達(dá)到0.73 MJ m?3和7.09 MPa。此外，由于帶負(fù)電的羧基基團(tuán)促進(jìn)了Zn2+離子的遷移和擴(kuò)散，CPZ-gel的離子電導(dǎo)率顯著提高，為16.4 mS cm?1。最后，作者探究了CPZ-gel的生物降解性，引入聚丙烯酸涂層后，它仍然可以在自然條件下降解（12周），突出了CPZ-gel電解質(zhì)在大規(guī)模儲(chǔ)能中的可持續(xù)和可回收性。
圖3. PNZ正極的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)探究。
隨后，作者探究了PNZ正極在Zn||PNZ水系有機(jī)電池的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖3）。當(dāng)PNZ在ZnSO4(微酸性電解質(zhì))中放電時(shí)，它更傾向于與H+離子結(jié)合形成PNZH2。盡管Zn2+離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于H+離子，但由于PNZH2高熱力學(xué)穩(wěn)定性，形成的PNZ-Zn復(fù)合物會(huì)迅速轉(zhuǎn)化為PNZH2。因此，有效調(diào)節(jié)電解質(zhì)中的H+離子是提高PNZ正極的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效方法。作者使用循環(huán)伏安（CV）測(cè)試深入研究了不同電解質(zhì)體系（即液體電解質(zhì)，CeZ-gel，CPZ-gel電解質(zhì)）中PNZ正極的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在0.05 mV s?1的掃描速率下，CV曲線顯示出三對(duì)氧化還原峰，與原位XRD中晶體結(jié)構(gòu)的變化相對(duì)應(yīng)，證明在PNZ正極在氧化還原過程中發(fā)生了三個(gè)顯著的相變過程。作者也通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究PNZ正極的氧化還原動(dòng)力學(xué)，CPZ-gel電解質(zhì)顯示出最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。此外，恒電位間歇滴定技術(shù)測(cè)試也表現(xiàn)出同樣的趨勢(shì)，在CPZ-gel電解質(zhì)中顯示出最高的擴(kuò)散系數(shù)。因此，由于CPZ-gel電解質(zhì)提供了持續(xù)的H+離子供應(yīng)，極大促進(jìn)了PNZ正極的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
圖4. Zn||PNZ水系有機(jī)電池性能表征。
作者通過比較了不同電解質(zhì)在Zn||Zn對(duì)稱電池和Zn||PNZ全電池中的性能，系統(tǒng)評(píng)估CPZ-gel電解質(zhì)對(duì)負(fù)極和正極的影響（圖4）。首先，在不同的電流密度和面容量下，使用纖維素水凝膠電解質(zhì)（CeZ-gel和CPZ-gel）組裝的Zn||Zn對(duì)稱電池都展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，這是由于其優(yōu)異的機(jī)械性能和豐富的羥基基團(tuán)，有效阻止了鋅負(fù)極表面枝晶的生長(zhǎng)和副反應(yīng)的發(fā)生。因此，可以通過比較液體電解質(zhì)與CeZ-gel電解質(zhì)以評(píng)估鋅負(fù)極，而CeZ-gel與CPZ-gel電解質(zhì)之間的比較以評(píng)估PNZ正極。進(jìn)一步測(cè)試了Zn||PNZ全電池中的性能，使用CPZ-gel電解質(zhì)組裝的Zn||PNZ全電池在50 mA g?1時(shí)展現(xiàn)出最高的比容量【311 mAh g?1，為理論容量（297 mAh g?1）的99%】，并且在100個(gè)循環(huán)后仍具有90%的容量保持率。因此，CPZ-gel電解質(zhì)使PNZ小分子電活性得到充分利用。最后，在500 mA g?1的電流密度下進(jìn)行了長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試。使用CPZ-gel電解質(zhì)的電池在1500個(gè)循環(huán)后仍然顯示出244 mAh g?1的比容量，同時(shí)具有80%的高容量保持率。結(jié)果表明，CPZ-gel電解質(zhì)可以通過獨(dú)特的“雙界面穩(wěn)定”策略有效提高Zn||PNZ全電池的電化學(xué)性能。
圖5. Zn||PNZ水系有機(jī)電池機(jī)理探究
最后，作者探究了CPZ-gel電解質(zhì)對(duì)Zn||PNZ水系有機(jī)電池的作用機(jī)理（圖5）。在已報(bào)道的AZBs有機(jī)小分子正極材料的研究中，電池容量衰減通常被歸因于有機(jī)分子在電解質(zhì)中的溶解。因此，作者通過分析PNZ在2 M ZnSO4電解質(zhì)中浸泡48小時(shí)后的紫外-可見光譜，測(cè)試了PNZ在不同氧化還原狀態(tài)下的溶解性。紫外區(qū)域的弱吸收表明PNZ在其原始形式下幾乎不溶。隨著放電深度的增加，吸收逐漸減弱，這表明H+離子主導(dǎo)的插層機(jī)制可以通過引入氫鍵來(lái)抑制溶解，導(dǎo)致PNZH2溶解度降低。因此，PNZ電極結(jié)構(gòu)的變化可能對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性有更關(guān)鍵的影響。為了研究電極的結(jié)構(gòu)和形貌演變，作者監(jiān)測(cè)了PNZ正極和Zn負(fù)極在不同循環(huán)次數(shù)下的結(jié)構(gòu)演變。在循環(huán)過程中，通過XRD圖譜和SEM圖像，可以發(fā)現(xiàn)在液體和CeZ-gel電解質(zhì)中的PNZ正極和Zn負(fù)極表面積累了越來(lái)越多的ZSH片狀物，相反的，使用CPZ-gel電解質(zhì)的電極上沒有檢測(cè)到ZSH副產(chǎn)物，與使用CPZ-gel電解質(zhì)的電池循環(huán)穩(wěn)定性的提高結(jié)果相對(duì)應(yīng)。基于此，作者提出了Zn||PNZ水系有機(jī)電池中電極演變的機(jī)理假設(shè)。在液體電解質(zhì)中，由于一部分H+離子未能從PNZ正極中脫出，以及負(fù)極-電解質(zhì)界面產(chǎn)生的鋅枝晶和HER副反應(yīng)，會(huì)在電極-電解質(zhì)界面產(chǎn)生OH?離子。為了平衡電解質(zhì)pH，OH?離子與水合鋅離子相結(jié)合，導(dǎo)致在電極-電解質(zhì)界面上形成ZSHs副產(chǎn)物。在循環(huán)過程中，界面上ZSH副產(chǎn)物的逐漸積累會(huì)阻礙了氧化還原反應(yīng)所需的電子和離子的傳輸，降低反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于CeZ-gel電解質(zhì)，豐富的羥基基團(tuán)可以與Zn2+離子相結(jié)合，促進(jìn)水合鋅離子的去溶劑化過程，抑制Zn負(fù)極上ZSHs的形成。然而，這并沒有解決PNZ正極上ZSH的問題。因此，在引入PAA涂層后，CPZ-gel電解質(zhì)不僅在Zn負(fù)極上產(chǎn)生與CeZ-gel電解質(zhì)相同的功能，而且還通過提供連續(xù)H+離子供應(yīng)來(lái)抑制PNZ正極上ZSH產(chǎn)生。
因此，本工作提出了一種獨(dú)特的“雙界面穩(wěn)定”策略，CPZ-gel電解質(zhì)同時(shí)改善了正極和負(fù)極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)了Zn||PNZ水系有機(jī)電池的優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
該工作以“Carboxylic Acid‐Functionalized Cellulose Hydrogel Electrolyte for Dual‐Interface Stabilization in Aqueous Zinc‐Organic Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Materials上，武漢大學(xué)博士研究生張皓東和甘小塘為共同第一作者。武漢大學(xué)周金平教授和宋智平教授為該文章的通訊作者。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202411997
作者簡(jiǎn)介：
張皓東，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院博士研究生，主要從事纖維素分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及功能探索。以第一作者在Angew Chem Int Ed, Adv Mater和Nano-Micro Lett等期刊發(fā)表SCI論文5篇，其中兩篇入選ESI高被引論文，撰寫IOP專著《Green by Design》其中一章。
周金平，2001年于武漢大學(xué)化學(xué)學(xué)院獲理學(xué)博士學(xué)位并留校任教，2007年晉升為教授，2011年入選教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”，2012年獲日本學(xué)術(shù)振興會(huì)（JSPS）獎(jiǎng)學(xué)金資助赴九州大學(xué)作訪問研究，2013年受聘為武漢大學(xué)“珞珈特聘”教授，2014年入選武漢市“黃鶴英才”計(jì)劃。主要從事天然高分子功能材料的研究。在SCI源刊發(fā)表論文180多篇，SCI他超過10000次，參編專著8部。曾獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（排名第5）、湖北省技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)（第2）和教育部自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（第2）。
