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山東大學(xué)周傳健教授課題組 AFM:基于相互增強(qiáng)策略獲得耐高能射線輻照有機(jī)硅彈性體
2024-11-27  來源:高分子科技

  有機(jī)硅彈性體因其優(yōu)異的耐高低溫、耐候性和耐臭氧等獨(dú)特的性能,在航天、航空及核工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。然而,太空中的高能射線會導(dǎo)致其發(fā)生輻射交聯(lián)或輻射降解,顯著降低材料性能。傳統(tǒng)的耐輻照金屬添加劑通常需添加超過20%的質(zhì)量份數(shù)才能有效改善有機(jī)硅彈性體的耐輻照性能,由此帶來的相容性變差和密度增加嚴(yán)重影響材料的機(jī)械性能和使用成本。因此,開發(fā)兼具優(yōu)異耐輻照性能和機(jī)械性能的有機(jī)硅彈性體尤為關(guān)鍵。


  針對上述問題,山東大學(xué)周傳健教授課題組近日基于相互增強(qiáng)策略研制出一種鈣鈦礦納米晶-聚甲基三氟丙基硅氧烷復(fù)合彈性體材料(PNCs-PMFS),在300 KGy γ射線持續(xù)輻照下展現(xiàn)了優(yōu)異的耐輻照性能,這歸因于鈣鈦礦納米晶(PNCs)能夠高效清除輻照過程中PMFS產(chǎn)生的活性自由基,從而抑制對有機(jī)硅彈性體的破壞。此外,PMFS中的CF3偶極子與PNCs之間的離子-偶極子相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)了PNCs的穩(wěn)定性,進(jìn)而顯著提升了復(fù)合材料在高能射線輻照下的機(jī)械性能。PNCs-PMFS作為X射線成像閃爍屏,該復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了19.0 lp mm?1的空間分辨率和3.78 μGy s?1的探測限,為高能輻照環(huán)境下X射線探測器的設(shè)計(jì)提供了全新思路。相關(guān)工作以“Ultra Stable X-ray Imaging through a Mutually Reinforcing Strategy between Perovskite Nanocrystal-Polymethyltrifluoropropylsiloxane”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》期刊上。


圖1. PNCs-PMFS復(fù)合材料的柔韌性能和機(jī)械性能展示。


  得益于PNCs與PMFS之間較強(qiáng)的離子-偶極子相互作用,使得PNCs在PMFS具有良好的分散性和相容性。并且該P(yáng)NCs-PMFS復(fù)合材料經(jīng)過強(qiáng)烈的扭曲、彎折和拉伸等機(jī)械形變后仍可以完全恢復(fù)到初始狀態(tài),展現(xiàn)了優(yōu)異的柔韌性和機(jī)械性能。


圖2. PNCs-PMFS復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和相互作用表征。


  透射電子顯微鏡顯示PNCs呈立方相形態(tài)且尺寸分布均勻,XRD分析證實(shí)PNCs為立方相結(jié)構(gòu),X射線光電子能譜檢測到F1s信號,證實(shí)了CF?偶極子的引入,且Pb 4f峰向高結(jié)合能移動(dòng),表明PNCs與PMFS間存在較強(qiáng)的離子-偶極子相互作用。


圖3. PNCs-PMFS復(fù)合材料的光學(xué)性能與穩(wěn)定性表征。


圖4. PNCs-PMFS復(fù)合材料的耐輻照性能表征。


  該有機(jī)硅彈性體在高低溫循環(huán),紫外光照和X射線照射下展現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性,其機(jī)理主要?dú)w結(jié)為PNCs和PMFS之間較強(qiáng)的離子-偶極子相互作用,有效鈍化了PNCs表面的缺陷,顯著增強(qiáng)了PMFS有機(jī)硅彈性體在高能射線環(huán)境中的耐輻照性能。在300 KGy γ射線輻照后, PNCs-PMFS有機(jī)硅彈性體的機(jī)械強(qiáng)度僅從3.92 MPa降至2.86 MPa,展現(xiàn)出優(yōu)異的耐輻照性能。低場核磁共振和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析結(jié)果表明,PNCs的引入有效抑制了PMFS在輻照過程中交聯(lián)密度的過度增加。掃描電子顯微鏡表明,添加PNCs的復(fù)合材料在輻照后表面仍保持完整的連續(xù)相結(jié)構(gòu)。因此,PNCs的存在有效緩解了γ射線對有機(jī)硅彈性體的降解作用。


圖5. PNCs和亞甲基自由基相互作用機(jī)制的理論計(jì)算表征。


  研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過理論計(jì)算探討了PNCs對PMFS彈性體耐輻照性能的增強(qiáng)機(jī)理:差分電荷密度分析顯示, PNCs與自由基之間存在顯著的界面電荷轉(zhuǎn)移,該現(xiàn)象在電荷位移曲線的界面結(jié)合區(qū)域得到了驗(yàn)證。PNCs吸附亞甲基自由基前后的電子局域函數(shù)表明,PNCs吸附自由基后,頂部的電荷局域密度圖呈現(xiàn)不對稱分布,表明自由基對Pb原子的電子云具有明顯的吸引作用。此外,態(tài)密度分析進(jìn)一步表明,PNCs在吸附自由基后,其態(tài)密度圖在費(fèi)米能級(0 eV)處出現(xiàn)了新的峰位,證明自由基與PNCs形成了新的雜化軌道,其中雜化軌道的主要貢獻(xiàn)來源于Br、C和Pb原子,表明其形成了穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)。


圖6. PNCs對自由基的清除效應(yīng)機(jī)制。



圖7. PNCs-PMFS復(fù)合材料閃爍屏在X射線成像方面的應(yīng)用。


  研究團(tuán)隊(duì)通過自旋電子耦合,光致發(fā)光光譜和有機(jī)硅彈性體的硫化曲線進(jìn)一步證明了PNCs可以有效降低體系內(nèi)自由基的濃度。該有機(jī)硅復(fù)合彈性體在高能射線輻照下展現(xiàn)出了良好的機(jī)械強(qiáng)度,因此,作為X射線探測器被應(yīng)用于X射線成像方面。與傳統(tǒng)閃爍體BGO相比,PNCs-PMFS復(fù)合材料具有更高的輻射發(fā)光強(qiáng)度和更低的檢測限(3.78 μGy/s),并且空間分辨率高達(dá)19.0 lp/mm,能清晰地顯示電子芯片內(nèi)部的精細(xì)電路,對不同厚度的電子芯片均展現(xiàn)了優(yōu)異的成像性能。


  論文的第一作者是山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的博士研究生鄭瑋,通訊作者為山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的王華副研究員和周傳健教授。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金聯(lián)合基金、山東省重大創(chuàng)新工程等項(xiàng)目的資助和支持。


  周傳健教授課題組長期從事高性能有機(jī)硅材料的研究,課題組長期招收優(yōu)秀博士后、博士研究生,歡迎從事特種有機(jī)硅彈性體合成、加工等領(lǐng)域的優(yōu)秀青年教師加盟課題組


  【文章鏈接】 Ultra Stable X-Ray Imaging Through a Mutually Reinforcing Strategy Between Perovskite Nanocrystal-Polymethyltrifluoropropylsiloxane

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202418944

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