鉬藍納米團簇具有單分散、結(jié)構(gòu)明確的特點，可以通過在酸性條件下使用還原劑處理鉬酸鹽溶液來有效制備。然而，控制這些納米環(huán)尺寸的關(guān)鍵隱藏因素在數(shù)十年的時間里一直不為人所知。近日，華南理工大學華南軟物質(zhì)科學與技術(shù)高等研究院殷盼超教授團隊通過小角X射線散射（SAXS）監(jiān)測了在不同合成條件下，兩種不同尺寸納米環(huán)（{Mo154} 和 {Mo176}）的形成過程，發(fā)現(xiàn)在使用還原劑時，{Mo154}在反應溶液中首先形成，然后在溶液中緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>{Mo176}；而{Mo176}可以在MoCl5作為還原態(tài)MoV提供時直接形成。研究認為{Mo154}是通過模板效應催化的動力學產(chǎn)物，而{Mo176}因為其環(huán)張力較低是更穩(wěn)定的熱力學產(chǎn)物。這項研究揭示了鉬藍團簇領(lǐng)域中一個長期存在的難題，并指出了精確合成納米環(huán)的有效途徑。
鉬藍是一類具有特征深藍色鉬化合物的統(tǒng)稱，其結(jié)構(gòu)曾經(jīng)一直是個困擾化學家上百年的謎團，直到20世紀末，德國無機化學家Achim Müller教授（圖1）才首次成功從鉬藍溶液中獲得單晶并使用單晶衍射確定了一種鉬藍{Mo154}的結(jié)構(gòu)：由154個鉬原子與數(shù)百個氧原子為主形成的3.4 nm的納米圓環(huán)。從此開始，Müller教授又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了{Mo176}、{Mo248}、{Mo368}等多種鉬藍納米團簇的結(jié)構(gòu)并開創(chuàng)了這一研究領(lǐng)域。鉬藍是一類主要由鉬-氧多面體構(gòu)成的多金屬氧酸鹽陰離子團簇，其一般都具有相比于其他分子巨大的尺寸、多樣但明確的組成和形貌結(jié)構(gòu)使其具備較大的比表面積和獨特的納米受限效應，因此受到很多關(guān)注，在催化、化學分析和光學等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。但是，與其復雜的拓撲結(jié)構(gòu)和納米級尺寸相反，鉬藍團簇的化學組成和合成出奇地簡單，僅需還原酸化的鉬酸鹽溶液即可制備。但是鉬藍團簇的合成一直以來都被認為非常具有挑戰(zhàn)性，這是因為在過往的文獻中不同鉬藍團簇種類的合成路線非常的相似，部分合成過程的記錄幾乎無法重復，甚至不同研究中提出的一些結(jié)論也似乎相互矛盾。而典型的鉬藍團簇，{Mo154}和{Mo176}，具有完全相同的構(gòu)建塊和拓撲結(jié)構(gòu)，但“聚合度”不同（圖2），這使得它們的合成路線更加的相似，特別是對于{Mo176}，其合成尤其困難，目前對其的報導仍然非常稀少。
圖1. Achim Müller (1938 – 2024)，德國無機化學家，首次確定多種鉬藍團簇的結(jié)構(gòu)，是這一領(lǐng)域研究的杰出學者，于2024年2月28日逝世。
圖2. {Mo36}、{Mo154}和{Mo176}團簇的結(jié)構(gòu)
SAXS因其能夠在原位條件下對溶液中納米粒子的形貌結(jié)構(gòu)進行精確表征，因此相比鉬藍研究中常用的單晶衍射更適合研究其形成過程。通過對不同鉬藍團簇結(jié)構(gòu)的SAXS數(shù)據(jù)進行散射模擬，可以得到其理論溶液散射SAXS曲線，即可通過與實驗數(shù)據(jù)對比確定溶液中團簇的種類（圖3）。本研究中作者調(diào)整多項合成過程中的關(guān)鍵參數(shù)進行對比實驗，并使用SAXS對反應溶液與結(jié)晶產(chǎn)物進行監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)了控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素（圖4）。鉬藍的形成需要MoV，如果使用還原劑還原鉬酸鹽中的MoVI，則在反應溶液中會首先形成{Mo154}，如果此時溶液中為部分反離子種類且濃度較高，滿足沉淀條件則{Mo154}產(chǎn)物會直接沉淀終止進一步反應，反之則不會產(chǎn)生沉淀且在溶液中繼續(xù)經(jīng)過數(shù)月的反應最終生成{Mo176}。而如果使用MoCl5直接提供MoV則反應溶液中會在較短時間內(nèi)直接形成{Mo176}而不會觀察到{Mo154}的形成。且實驗中發(fā)現(xiàn)使用的還原劑種類并不會影響最終的產(chǎn)物類型。
圖3. 不同鉬藍團簇的理論SAXS曲線與其Kratky圖
圖4. 不同鉬藍合成實驗產(chǎn)物的SAXS數(shù)據(jù)Kratky圖
經(jīng)過對{Mo154}和{Mo176}進行結(jié)構(gòu)研究后作者認為{Mo176}環(huán)尺寸更大，曲率更小，環(huán)張力也更小，具有更高的熱力學穩(wěn)定性，因此是長時間反應的終產(chǎn)物；而{Mo154}在以前的報導中被發(fā)現(xiàn)具有經(jīng)由{Mo36}模板催化的形成機理，因而是動力學控制的產(chǎn)物，能夠經(jīng)模板效應快速形成，但是穩(wěn)定性不如{Mo176}，如果保持在溶液中則會緩慢轉(zhuǎn)化為{Mo176}（圖5）。使用MoCl5時{Mo176}的直接形成也被推測為是某種與MoCl5獨特二聚體結(jié)構(gòu)有關(guān)的特殊模板介導的形成機理。因此，反應時間被揭示為合成{Mo154}和{Mo176}中影響最終產(chǎn)物的關(guān)鍵因素，這一過程受反離子類型和濃度的影響通過結(jié)晶沉淀來控制；MoV源的類型也是決定性因素（圖5）。該研究不僅揭示了鉬藍領(lǐng)域中的一些長期困擾的難題，還為鉬藍團簇，特別是{Mo176}的有效合成提供了重要指導。
圖5. 鉬藍形成機理示意圖
這項工作近日以“Microscopic Mechanism for Precise Control of the Sizes of Molybdenum Blue Nanorings”為題在期刊Nano Letters上發(fā)表。華南理工大學華南軟物質(zhì)科學與技術(shù)高等研究院與深圳綜合粒子設(shè)施研究院李牧博士和華南理工大學華南軟物質(zhì)科學與技術(shù)高等研究院博士生薛炳輝為該論文共同第一作者，華南理工大學華南軟物質(zhì)科學與技術(shù)高等研究院殷盼超教授為通訊作者。該研究得到了上海光源BL10U1、BL16B1和BL19U2線站的支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c05095
