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浙江大學(xué)羅英武教授團(tuán)隊(duì) ACS Nano：可編程的微相分離在彈性網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生圖案化微結(jié)構(gòu)
2024-12-09  來(lái)源：高分子科技

  催化、分離、超材料等許多應(yīng)用場(chǎng)景需要圖案化微結(jié)構(gòu)的聚合物。然而，在聚合物中大面積地集成多形貌和多尺度的圖案化微結(jié)構(gòu)存在挑戰(zhàn)。例如，使用增材制造難以構(gòu)建納米尺度的結(jié)構(gòu)；而使用膠體和嵌段共聚物的自組裝難以產(chǎn)生超越微米尺度的結(jié)構(gòu)。相比之下，生物系統(tǒng)早已演化出產(chǎn)生多尺度功能微結(jié)構(gòu)的能力—利用微相分離，這一直是合成材料追求的目標(biāo)。


  近日，浙江大學(xué)化工學(xué)院羅英武教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的材料系統(tǒng)，利用數(shù)字化編程的微相分離在彈性體中產(chǎn)生了多形貌和多尺度的圖案化微結(jié)構(gòu)（圖1）。其中，局域的微結(jié)構(gòu)的形貌與尺寸由彈性體的局域網(wǎng)絡(luò)彈性能與兩相的界面能共同設(shè)定。在一片大面積的彈性體中，局域的微結(jié)構(gòu)可以是雙連續(xù)狀或海島狀，特征尺寸可以涵蓋約100納米到幾微米的范圍。多形貌、多尺度的微結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)、精細(xì)地編程為任意圖案。不同的微結(jié)構(gòu)散射光的能力不同，可以創(chuàng)造出非常生動(dòng)的結(jié)構(gòu)色圖案，如圖1所示的蒙娜麗莎。


圖1. 數(shù)字化編程的微相分離在彈性網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生多形貌和多尺度的圖案化微結(jié)構(gòu)


  液-液相分離體系，如典型的油-水體系中，界面能驅(qū)動(dòng)相尺寸隨時(shí)間的粗化，油與水最終會(huì)分離成宏觀的兩層液體會(huì)形成宏觀的兩相。而當(dāng)相分離發(fā)生在彈性網(wǎng)絡(luò)之中，相尺寸的粗化會(huì)導(dǎo)致周?chē)膹椥跃W(wǎng)絡(luò)發(fā)生變形。界面能驅(qū)動(dòng)相粗化，而彈性能抑制相粗化，最終決定微相分離的尺寸與形貌。


  本工作首先通過(guò)熱引發(fā)的自由基聚合形成均勻而稀疏交聯(lián)彈性網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)中集成了潛伏的光引發(fā)交聯(lián)基團(tuán)（圖2），用于后續(xù)區(qū)域化網(wǎng)絡(luò)的模量。


圖2. 彈性體網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)與光調(diào)控的模量


  采用溶劑置換為模型在觸發(fā)彈性網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的微相分離。具體而言，使用良溶劑（乙醇）溶脹彈性體，形成透明凝膠。再將凝膠浸泡于不良溶劑（乙醇-水溶液）中。兩種溶劑的快速置換導(dǎo)致不良溶劑在網(wǎng)絡(luò)中過(guò)飽和，因此觸發(fā)微相分離，產(chǎn)生溶劑富集相與聚合物富集相。微相分離的形貌可以為海島狀或雙連續(xù)狀。微相的特征尺寸決定了其散射光的能力，并宏觀上導(dǎo)致光學(xué)性質(zhì)的改變（圖3）。光學(xué)性質(zhì)由彈性網(wǎng)絡(luò)的模量與不良溶劑中的乙醇濃度共同決定。彈性能與模量正相關(guān)，界面能由不良溶劑中的乙醇濃度調(diào)控。


圖3. 界面能與彈性能共同控制的微相分離


  當(dāng)固定不良溶劑中的乙醇濃度，即固定界面能時(shí)，微相分離的尺寸隨彈性網(wǎng)絡(luò)模量的增加而減小。相尺寸與模量遵循縮放定律（圖4），與關(guān)于彈性相分離的理論分析結(jié)果吻合。相分離遵循旋節(jié)線分解機(jī)理，起初為雙連續(xù)相，界面能驅(qū)動(dòng)其向海島狀粗化；而彈性能可以阻止粗化，將溶劑富集相穩(wěn)定在連續(xù)相或小尺寸液滴。


圖4. 彈性能控制的微相分離


  該材料設(shè)計(jì)允許使用一臺(tái)家用噴墨打印機(jī)、一臺(tái)紫外燈將微相分離結(jié)構(gòu)任意地進(jìn)行圖案化（圖5）。具體而言，將任意圖案，如“帶耳環(huán)的少女”，使用噴墨打印機(jī)轉(zhuǎn)化為透明塑料膜上的灰度圖案。將此塑料膜作為紫外光的掩模版，其中，灰度高的局域在相同的紫外曝光時(shí)長(zhǎng)內(nèi)接收到最少的曝光計(jì)量。由此，可以將“帶耳環(huán)的少女”這一圖案映射為圖案化的彈性模量。觸發(fā)微相分離后，圖案化的彈性模量轉(zhuǎn)化為圖案化的微結(jié)構(gòu)。不同的微結(jié)構(gòu)散射光的能力不同，可以創(chuàng)造出非細(xì)節(jié)豐富的結(jié)構(gòu)色圖案。由此，實(shí)現(xiàn)了信息從顏料到結(jié)構(gòu)色的映射。


圖5. 圖案化微結(jié)構(gòu)


  由于微相分離的尺寸由彈性能（模量）與界面能（不良溶劑中的乙醇濃度）共同決定，這種雙參數(shù)的控制使得該材料系統(tǒng)具有信息防偽的功能。比如，某種不良溶劑可以讀取“808”這一信息，而另一種不良溶劑讀取的是“SOS”這一信息。再比如，特定的不良溶劑可以讀取二維碼的信息，而其它不良溶劑則不能。


圖6. 信息防偽功能


  數(shù)字編程微相分離的設(shè)計(jì)并不需要指定特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這種設(shè)計(jì)的靈活性為集成具有不同性質(zhì)的多材料提供了空間，并有望啟發(fā)其它功能設(shè)備的設(shè)計(jì)。


  相關(guān)成果以題為“Digitally Programmable Microphase Separation in Polymer Network Generates Microstructure Pattern”在《ACS Nano》上發(fā)表。博士生劉博涵為論文第一作者，陳哲琪博士和羅英武教授為論文通訊作者。


  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c13111

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