印刷/打印技術在柔性/可拉伸電子器件制備上具有低成本、高效、高精度和批量化生產(chǎn)等優(yōu)勢，在可穿戴電子、電子皮膚和軟體機器人等領域有重要應用潛力。印刷/打印式柔性電子在應用中需耐受頻繁彎曲、拉伸、扭轉(zhuǎn)等形變，這要求導電墨水具備可拉伸性和自粘附性，以確保其機電穩(wěn)定性。此外，多樣化基底材料的復雜表面特性（光滑/粗糙、多孔/非連續(xù)、親/疏水）是導電墨水實現(xiàn)高效/高精度印刷或打印的巨大挑戰(zhàn)。
電子織物作為新一代可穿戴設備的重要形態(tài)，其應用可涉及醫(yī)療保健、人機界面和生物電子等領域的傳感、通信、能量收集和存儲等。織物材質(zhì)的多樣化、編織結(jié)構(gòu)的差異化，以及表面多尺度粗糙多孔性，使得墨水高精度印刷和界面穩(wěn)定異常困難。對于適用于紡織品印刷/打印的導電墨水，其附著力和滲透性是提高墨水可打印性和電學圖案機電穩(wěn)定性的關鍵。當前，主流方法之一是通過對織物表面預處理提升其附著力（如等離子體處理或聚合物填充）以增強界面匹配性和墨水附著力，但該方法會增加工藝復雜性與加工成本。此外，通過墨水溶劑、添加劑配比提升導電墨水滲透性是另一種有效策略。因此，設計適用于多樣化織物基底直接印刷/打印的高粘附/高滲透/低擴散彈性導電墨水對織物電子高效高精度制備有重要意義。在高韌彈性體中構(gòu)建動態(tài)穩(wěn)定的導電路徑，實現(xiàn)具有剪切變稀特性和多基底潤濕相容性的導電油墨有望解決上述挑戰(zhàn)。
近日，東華大學俞建勇、熊佳慶團隊提出一種微相分離高韌彈性體保護軟-硬二元導電填料的策略，開發(fā)出一種基于銀片/液態(tài)金屬的高滲透、低擴散、自粘彈性導電墨水，在材質(zhì)/結(jié)構(gòu)多樣化織物上實現(xiàn)了直接印刷/打印，證實多種電子織物的普適性加工。該墨水具備以下特點：（1）液態(tài)金屬微球通過敏感形變可有效補償銀片導電路徑，所形成軟-硬二元導電路徑可一定程度承受動態(tài)變形。（2）高韌自粘彈性體SIS-EVA可有效保護導電填料以確保穩(wěn)定導電路徑，實現(xiàn)優(yōu)異的機電穩(wěn)定性和持久穩(wěn)定性，同時提供多基底適應的粘附性。優(yōu)化后的導電墨水顯示高拉伸性（1305.5%）、優(yōu)異斷裂韌性（19.8 MJ m-3）、高導電性（5322.7 S cm-1）和自粘附性（0.6 MPa）；（3）墨水的黏度可調(diào)性和室溫固化優(yōu)勢使得它可直接印刷/打印在光滑和粗糙基底上，尤其可快速滲透進織物等復雜多孔基底，并避免嚴重橫向擴散，在多種織物基底上顯示優(yōu)異可印刷/可打印性。例如，在針織棉織物上可實現(xiàn)線寬216 μm的圖案印刷，并表現(xiàn)出優(yōu)異機電穩(wěn)定性（在50%拉伸應變下200次循環(huán)）、耐磨性（100次循環(huán)）和耐洗性。基于該墨水的印刷/打印加工，作者證實了織物基可拉伸導體、電容傳感器和心電監(jiān)護衣，展示其在柔性和可穿戴電子產(chǎn)品中的巨大應用潛力。
2024年12月13日，相關成果以“Self-Adhesive Elastic Conductive Ink with High Permeability and Low Diffusivity for Direct Printing of Universal Textile Electronics”為題發(fā)表在《ACS Nano》上，論文第一作者為東華大學博士生朱黎明，通訊作者為俞建勇院士和熊佳慶教授。該工作得到國家自然科學基金委（52273244, 52103254）等項目的資助。
圖1. 具有織物基底適應性和直接可打印性的彈性導電墨水
本文通過開發(fā)高韌彈性體作為動態(tài)彈性基質(zhì)，保護液態(tài)金屬顆粒和銀片構(gòu)成的軟-硬二元導電填料，構(gòu)建了高滲透、低擴散、自粘彈性導電墨水。固化后墨水顯示優(yōu)異的電導性、可拉伸性、粘附性和機電穩(wěn)定性。墨水的高滲透性和低擴散性使其在多樣化織物基底上可實現(xiàn)高精度直接印刷或打印，相應電極或器件具有可洗性。該墨水綜合性能優(yōu)越（圖1）。
圖2. 高韌SIS-EVA彈性體設計
作者首先利用微相分離原理探索了一種二元彈性體制備方案，該彈性體由苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯構(gòu)成，優(yōu)化后的彈性體達到1381.1%斷裂伸長率、4.9 MPa拉伸斷裂強度和32.1 MJ m-3斷裂韌性，并顯示良好回彈性。該二元彈性體經(jīng)微相分離形成類“海-島結(jié)構(gòu)”，可均勻耗散應力，較好兼顧韌性和可拉伸性，為導電填料提供可靠保護（圖2）。
圖3. 彈性導電墨水機電性能增強機理
作者探究了不同方式處理銀片表面潤滑層來實現(xiàn)銀片分散性和導電增強作用間的平衡，結(jié)果表明銀片經(jīng)125℃加熱處理20分鐘可獲得機電性能優(yōu)異的免激活導電墨水。結(jié)合導電填料配比優(yōu)化，可實現(xiàn)拉伸性1305.5%,電導率5322.7 S cm-1,韌性19.8 MJ m-1的全方位優(yōu)異性質(zhì)。固化墨水在100%和200%應變下循環(huán)200次，其電阻變化率（R/R0）僅為1.23和1.4（圖3）。電學測試結(jié)果顯示，該墨水中銀片對電導性有主導作用，液態(tài)金屬顆粒主要起到導電通路補充/補償作用。
圖4. 彈性導電墨水高精度打印性和基底適應性
彈性體基質(zhì)賦予該導電墨水對不同基底的高粘附力，在木板上其粘附強度達到~0.6 MPa。流變性測試揭示該墨水具有剪切變稀特性，適用于多種印刷/打印技術。采用直寫式印刷可在薄膜基底和針織棉織物基底上實現(xiàn)高精度導電圖案，印刷線寬分別達到253.7 μm和216 μm。更重要是，該墨水可直接印刷在具有不同材質(zhì)和不同組織結(jié)構(gòu)的日用織物（棉、麻、聚酯；平紋、斜紋、機織、針織、非織造等）上，對電子織物和可穿戴器件的高效普適性開發(fā)有重要意義（圖4）。
圖5.彈性導電墨水的高滲透性和低擴散性
滲透性（縱向）和擴散性（橫向）很大程度決定導電墨水在多孔基底上的印刷/打印精度。微觀形貌和機電性能系統(tǒng)研究結(jié)果顯示，該導電墨水在材料/結(jié)構(gòu)多樣化織物表面具有優(yōu)異滲透性和較小擴散性。相對于結(jié)構(gòu)緊致的機織物和無紡布，導電墨水在高孔隙針織布上易兼顧高滲透性和極小擴散性（319.2 μm，6.2 μm）。這對提升織物電極的機電穩(wěn)定性、耐磨性和耐洗性有重要意義（圖5）。
圖6.印刷電子織物的可穿戴應用
利用直寫式印刷，該墨水在織物基底上實現(xiàn)了可拉伸電路和電容式傳感器，它們可耐受織物變形并維持穩(wěn)定工作。此外，該墨水可作為生物電極印刷在織物/衣物上，實現(xiàn)心電信號穩(wěn)定采集，精度媲美商用凝膠電極（圖6），顯示其在可穿戴電子織物領域的廣闊應用潛力。
本文展示了一種具有高滲透和低擴散性的自粘彈性導電墨水開發(fā)策略，該墨水尤其適用于各類日用織物/紡織品的直接印刷和打印，免除預處理等繁瑣工藝，對開發(fā)低成本高性能電子織物有重要意義。高滲透/低擴散墨水可實現(xiàn)較高精度織物電極，使其在反復拉伸、摩擦、洗滌下維持優(yōu)異機電穩(wěn)定性。這一力學-電學-界面特性耦合策略有望啟發(fā)高性能電子墨水的普適性開發(fā)，促進舒適穩(wěn)定/多樣化織物電子器件的發(fā)展。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c11291
