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長(zhǎng)春應(yīng)化所崔冬梅教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules: 雙核鈧金屬配合物催化合成兼具高強(qiáng)度和韌性的乙烯-苯乙烯多嵌段共聚物
2025-02-21  來(lái)源：高分子科技

  合成兼具高強(qiáng)度和韌性的材料一直是一個(gè)有前景但具有挑戰(zhàn)性的研究課題。間規(guī)聚苯乙烯（sPS）以其高強(qiáng)度而聞名，與此同時(shí)也面臨著嚴(yán)重的脆性以及加工問(wèn)題。將柔性乙烯單元引入剛性聚苯乙烯鏈中可以解決這些問(wèn)題，但需要控制共聚物鏈段的規(guī)整性以及序列分布，以平衡強(qiáng)度和韌性，F(xiàn)有鈦金屬配合物在進(jìn)行乙烯-苯乙烯共聚時(shí)難以得到具有間規(guī)聚苯乙烯鏈段的共聚物，這不利于強(qiáng)度的提升。單核稀土金屬配合物所得共聚物中含有間規(guī)聚苯乙烯鏈段，但聚乙烯（PE）鏈段較短，影響其韌性的體現(xiàn)。設(shè)計(jì)合成具有長(zhǎng)PE鏈段和長(zhǎng)sPS鏈段的共聚物，是這一研究方向新的目標(biāo)。


  近日，長(zhǎng)春應(yīng)化所崔冬梅教授團(tuán)隊(duì)使用烷基橋連芴基雙核鈧金屬配合物進(jìn)行乙烯-苯乙烯的共聚合反應(yīng)（圖1），得到兼具長(zhǎng)PE鏈段與長(zhǎng)sPS鏈段的多嵌段共聚物，其兩個(gè)明顯的熔點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)PE鏈段和sPS鏈段（圖2）。共聚物顯示出優(yōu)于sPS和高密度聚乙烯（HDPE）的優(yōu)異拉伸強(qiáng)度（60.0 MPa）和抗沖擊性（119.6 kJ/m2），這是單核類似物所生產(chǎn)共聚物達(dá)不到的（圖3）。這些性能主要?dú)w因于兩種長(zhǎng)嵌段組成的獨(dú)特鏈結(jié)構(gòu)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)而不發(fā)生相分離（圖4）。密度泛函理論模擬揭示了其機(jī)制，當(dāng)兩個(gè)金屬中心均連接sPS鏈段時(shí)，苯乙烯配位-插入過(guò)程較低的活化能以及更穩(wěn)定的中間體促使更長(zhǎng)sPS鏈段的形成；而當(dāng)金屬中心均連接PE鏈段時(shí)，PE鏈上氫原子與金屬中心的H---Sc3+激動(dòng)作用抑制了較大位阻苯乙烯的插入，因而形成PE連續(xù)鏈段；另外，分別由sPS和PE兩種鏈段連接的配合物為sPS-PE連接點(diǎn)的形成提供了機(jī)會(huì)。


圖1. 烷基橋連芴基雙核鈧金屬配合物


圖2. 共聚物DSC曲線及連續(xù)自成核和退火實(shí)驗(yàn)結(jié)果


圖3. 共聚物的拉伸性能及抗沖擊性能


圖4. 共聚物的掃描電鏡圖和原子力顯微鏡圖


  綜上所述，兼具高強(qiáng)度和韌性的乙烯-苯乙烯共聚物需要有足夠長(zhǎng)的sPS和PE鏈段，這是體現(xiàn)其力學(xué)性能的關(guān)鍵，而具有適當(dāng)空間位阻和電子效應(yīng)的雙核鈧配合物成功實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。這項(xiàng)研究工作揭示了一種通過(guò)調(diào)節(jié)鏈結(jié)構(gòu)和相形態(tài)來(lái)平衡強(qiáng)度和韌性的可能方法，為催化劑的設(shè)計(jì)和共聚物性能調(diào)控提供了新的思路。該工作以“Synthesis of Ethylene-Styrene Multiblock Copolymers Possessing High Strength and Toughness Using Binuclear Scandium Catalysts”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章第一作者是長(zhǎng)春應(yīng)化所博士研究生汪騏遠(yuǎn)，通訊作者是長(zhǎng)春應(yīng)化所李世輝教授和崔冬梅教授。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c00169


  下載：Synthesis of Ethylene-Styrene Multiblock Copolymers Possessing High Strength and Toughness Using Binuclear Scandium Catalysts

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