纖維素納米晶（cellulose nanocrystal，CNC）憑借不對稱結(jié)晶結(jié)構(gòu)中極性基團的右旋分布，及“分子內(nèi)/分子間/晶粒間/顆粒間”多級氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強的極化電場長程有序性，奠定了力電轉(zhuǎn)換功能的物質(zhì)基礎(chǔ)與微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，顯示出用作壓電納米發(fā)電機（PENG）和摩擦電納米發(fā)電機（TENG）基礎(chǔ)材料的潛力。同時，CNC剛棒形貌、表面活性、高比表面積等本征特點還為其作為力電轉(zhuǎn)換材料構(gòu)筑基元提供了更多優(yōu)勢。CNC一維棒狀不對稱結(jié)構(gòu)的剛性短直特點能設(shè)計通過調(diào)控組裝形成取向陣，可望實現(xiàn)相對于短棒本身更長程的有序結(jié)構(gòu)，進(jìn)而同步消除其尺寸多分散性導(dǎo)致的壓電響應(yīng)不均一問題，增強電傳輸性能的穩(wěn)定性；高比表面積及表面富含活性羥基可促進(jìn)其與相適配的聚合物基體形成有序氫鍵或化學(xué)反應(yīng)引入電負(fù)性大原子與高極性分子結(jié)構(gòu)，增加方向偶極子，提升表面極化率促進(jìn)力電轉(zhuǎn)換效率。另一方面，CNC的生物質(zhì)來源可再生性符合材料生物基化的可持續(xù)發(fā)展趨勢并顯示出碳足跡優(yōu)勢，針對人體可穿戴器件還能滿足生物相容性的要求。這些優(yōu)勢特點奠定了CNC用作生物基力電轉(zhuǎn)換材料的核心價值，可無需改變現(xiàn)行材料類型用作填料增強力電轉(zhuǎn)換性能，也能作為本征壓電和摩擦電活性基體。其中，CNC氣凝膠憑借輕質(zhì)、多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積以及儲能等結(jié)構(gòu)與性能特點，成為輕質(zhì)便攜可穿戴設(shè)備的主要材料結(jié)構(gòu)形式。但與其它纖維素基多孔材料應(yīng)用于自供能力電傳感器的情況類似，還亟需解決氣凝膠孔壁內(nèi)應(yīng)力傳遞均一性問題并強化力電耦合功能，由此突破自極化瓶頸并提高傳感靈敏度和輸出電壓等關(guān)鍵參數(shù)指標(biāo)。此時負(fù)泊松比（negative Poisson''s ratio，NPR）孔隙憑借拉脹特性，針對能量吸收、能量富集、吸音降噪、力電傳感等應(yīng)用場景顯示出獨特優(yōu)勢，在航天航空、運動裝備、保護裝備、人造肌肉、軟體機器人、結(jié)構(gòu)材料、智能材料等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。由此，利用NPR結(jié)構(gòu)賦能CNC氣凝膠的力學(xué)與力電耦合特性，可望成為突破現(xiàn)有傳統(tǒng)內(nèi)空結(jié)構(gòu)CNC基氣凝膠的傳感器應(yīng)用瓶頸的有效手段。
西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院軟物質(zhì)材料制造重慶市重點實驗室甘霖教授和黃進(jìn)教授團隊針對天然高分子聚集態(tài)納米結(jié)構(gòu)物質(zhì) - 纖維素納米晶開展了系統(tǒng)性研究，基于“表面化學(xué)調(diào)控豐富物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)”一托舉三“‘復(fù)合’高性能化改性界面與逾滲調(diào)控à‘組裝’取向陣列結(jié)構(gòu)單色發(fā)光à‘制造’孔結(jié)構(gòu)取向與負(fù)泊松比超構(gòu)化增強力電轉(zhuǎn)換傳感”材料創(chuàng)新進(jìn)階，尤以富氫鍵網(wǎng)絡(luò)利于電荷長程轉(zhuǎn)移特征的非共軛結(jié)構(gòu)生物基光學(xué)與力電功能材料研究具有特色。最近，甘霖教授和黃進(jìn)教授團隊解鎖了NPR內(nèi)凹結(jié)構(gòu)與剛性棒狀纖維素納米晶的不對稱性跨尺度融合增強力電特性的密鑰，豐富了NPR結(jié)構(gòu)賦能材料裝備的應(yīng)用場景。團隊首先探索了孔內(nèi)凹形態(tài)調(diào)控的NPR超結(jié)構(gòu)化效應(yīng)（如壓縮致密化吸能特性和結(jié)構(gòu)高不對稱性等）對CNC基多孔材料力學(xué)彈性區(qū)拓寬與介電極化強化的機制。以表面醛基化CNC高熱塑性動態(tài)橋接氨基封端聚乙二醇（PEG）構(gòu)筑剛?cè)岵湍z的化學(xué)基元，運用冰晶生長凍干誘導(dǎo)凝膠取向致孔動力學(xué)調(diào)節(jié)定制既定取向度的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而基于孔壁熱塑性及溫敏相變行為結(jié)合“徑向-縱向”雙軸熱壓法，建立具有各向異性NPR拉脹效應(yīng)的圖1所示孔隙不對稱內(nèi)凹化技術(shù)。針對孔隙高取向度的力電轉(zhuǎn)換增強與抗沖韌性損失的平衡需求，發(fā)展了NPR拉脹行為增強能量吸收優(yōu)勢彌補取向結(jié)構(gòu)降低抗沖所需分子構(gòu)象自適應(yīng)性劣勢的孔結(jié)構(gòu)一體化設(shè)計制備策略。上述不對稱NPR結(jié)構(gòu)結(jié)合CNC不對稱性促進(jìn)了纖維素壓電器件的自極化，提供卓越的應(yīng)力傳遞、增強的機電耦合，顯著提高其壓電輸出達(dá)25.7倍。此外，壓電輸出電壓密度和d33壓電常數(shù)高達(dá).64×106 V·m-3和5.33 pC/N。具有串并聯(lián)連接的NPR氣凝膠的壓電器件表現(xiàn)出高輸出穩(wěn)定性，在監(jiān)測各種人體運動方面具有潛在應(yīng)用（如圖2所示）。綜上，該工作建立了泊松比在-0.6 ~ -0.2范圍可調(diào)且并適配孔隙定量取向化的徑軸兩向壓縮工藝，制備了最小力梯度達(dá)0.1 N的自供能壓電傳感模塊，拓展了模塊輸出電壓非線性增強的串聯(lián)、并聯(lián)、混聯(lián)器件制造策略，豐富了輕質(zhì)可穿戴型人體能量收集與健康檢測設(shè)備的生物質(zhì)材料體系。
圖1 CNCs負(fù)泊松比結(jié)構(gòu)氣凝膠的雙軸壓縮制造過程示意圖.
圖2 CNC基氣凝膠力電功能材料經(jīng)串聯(lián)、并聯(lián)和串并聯(lián)混合連接針對不同類型運動模式的輸出電壓：（a）手指敲擊、（b）拇指按壓、（c）手拍擊、（d）拳敲擊、（e）膝蓋彎曲、（f）腳踝旋轉(zhuǎn)、（g）踏步走.
該工作以“Negative Poisson’s Ratio in Cellulose Nanocrystal Aerogels for Enhanced Sports Piezoelectric Sensing” 為題發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究生李淑芳、陳維維、劉暢從原理探索、器件制備、驗證評價等方面做出獨特貢獻(xiàn)同為共同第一作者，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院軟物質(zhì)材料制造重慶市重點實驗室黃進(jìn)教授和甘霖教授為通訊作者。該成果獲國家重點研發(fā)計劃青年科學(xué)家項目（2021YFB3702800）、國家自然科學(xué)國家科學(xué)基金面上項目（52373106）、中央高；究蒲袠I(yè)務(wù)費（SWU-KT23004、SWU-XDJH202314）、重慶市高校創(chuàng)新研究群體（CXQT19008）和重慶英才計劃（CQYC201903243）、軟物質(zhì)材料制造重慶市重點實驗室開放基金（20220001）等多個項目的資助。
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