開發(fā)可持續(xù)聚合物以減少對化石原料的依賴非常重要。二氧化碳作為可再生原料，不僅可以改善聚合物的降解性，還能降低溫室氣體排放。二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯（CO2-APCs）因其熱穩(wěn)定性和生物降解性，成為替代傳統(tǒng)石油聚合物的有前景材料。盡管CO2的熱力學穩(wěn)定性使其在聚合物合成中面臨挑戰(zhàn)，現有的共聚合方法常需高壓和其他高能原料，還會產生難以分離的副產品。此外，CO2-APCs的回收仍舊以填埋為主，物理回收往往導致材料性能下降。而化學回收（CRM）雖然可以將聚合物回收至單體，但現有方法會導致CO2再次釋放，從而抵消了環(huán)境效益。因此，有必要探索將CO2轉化為可聚合中間體的新策略。這類方法應致力于實現聚合物的再聚合與化學回收，使得CO2固定在聚合物與中間體的閉環(huán)中，將減少CO2的重新排放，從而推動更加可持續(xù)的聚合物經濟發(fā)展。這不僅有助于新材料的研發(fā)，也對環(huán)保和資源循環(huán)利用具有積極意義。
該研究以聚羥基脂肪酸酯（PHAs）衍生的生物質二醇與CO2為原料，開發(fā)了一種高效溫和的兩步合成策略，成功制備了CO2基脂肪族聚碳酸酯（CO2-APCs）。該研究巧妙地引入取代基調控策略，不僅實現了CO2-APCs的高效化學回收，還完成了CO2的閉環(huán)固定，為CO2的資源化利用提供了新途徑。單體中α-取代基的引入顯著降低了環(huán)狀碳酸酯的環(huán)張力，這一特性使得所得CO2-APCs能夠在溫和條件下完全解聚回收為原始單體，且在整個過程中未發(fā)生脫羧反應。這一高效回收機制成功實現了CO2在單體與聚合物之間的閉環(huán)循環(huán)，有效避免了CO2向大氣的再次釋放。此外，烷基側鏈的引入不僅增強了CO2-APCs的疏水性，還顯著降低了材料在生命周期內因水解而導致CO2釋放的風險，從而實現了CO2的閉環(huán)固定，為發(fā)展可持續(xù)高分子材料提供了重要策略。（圖1）。
圖1. 傳統(tǒng)方法：通過環(huán)氧化物與CO2的共聚反應合成CO2-APCs及其解聚過程（上圖）；本研究提出方法：基于生物質二醇與CO2的溫和兩步策略制備可化學回收聚碳酸酯及閉環(huán)CO2固定（下圖）
圖2. (A)和(B)通過有機膦腈堿t-BuP2催化的ROP反應合成的P(M1)的MALDI-ToF MS譜圖；(C) ln(([M]0-[M]e)/([M]t-[M]e))隨時間變化的動力學曲線; (D) Mn,NMR和D隨單體轉化率的變化趨勢; (E)合成的P(M1)的SEC（尺寸排阻色譜）曲線
圖2展示了基于有機膦腈堿t-BuP2催化α-取代六元環(huán)狀碳酸酯（M1）的開環(huán)聚合，所合成的CO2-APCs的大分子質譜圖呈現正態(tài)分布，并且聚合過程表現出活性可控的特征。此外，研究團隊對不同取代基單體的聚合動力學進行了系統(tǒng)比較，重點評估了取代基位阻效應對反應速率的影響。結果表明，具有顯著空間位阻效應的異丙基（M3）取代單體表現出最慢的聚合動力學（Kpapp = 0.387 h-1）。
圖3. 合成的α-取代六元環(huán)狀碳酸酯單體的可能開環(huán)位點及相應聚合物的微觀結構（頭-尾（HT）、頭-頭（HH）、尾-尾（TT））。
圖3展示了含不同側基CO2-APCs區(qū)域選擇性（Xreg）的相關研究。值得注意的是，具有異丙基側基的P(M3)表現出極高的區(qū)域選擇性（Xreg > 0.99）。這種異常高的區(qū)域選擇性主要歸因于異丙基基團的顯著空間位阻效應，導致親核試劑優(yōu)先進攻碳酸酯鍵中空間位阻較小的一側。相比之下，其他側基取代的聚合物的區(qū)域選擇性較低（Xreg : 0.74-0.83）。這些結果表明，單體取代基的空間位阻效應是調控該聚合體系區(qū)域選擇性的關鍵因素。
圖4. (A) 熱重分析（TGA）和 (B) 差示掃描量熱法（DSC）對所有CO2-APCs的熱分析曲線
圖4展示了含不同側基CO2-APCs的熱性能。結果顯示，P(M1)、P(M2)、P(M3)、P(M4)和P(M5)的Td,5%分別從209 °C逐步升高至227 °C、230 °C、243 °C和245 °C。這一現象歸因于從P(M1)到P(M5)，烷基側鏈逐漸增長，從而增強了材料的熱穩(wěn)定性。隨著聚合物烷基側鏈長度的增加，鏈間的增塑效應增強，導致Tg總體呈下降趨勢。然而，P(M3)是一個特例，其Tg達到3 °C。這是由于P(M3)具有最高的區(qū)域選擇性（Xreg > 0.99），形成了近乎完美的頭-尾（HT）結構，從而顯著提高了鏈間相互作用力。
圖5. (A) P(M1)-P(M5)的180°剝離粘附力測試結果；(B) P(M1)-P(M5)的水接觸角測試結果
圖5A通過180°剝離粘附力測試評估了CO2-APCs作為粘合劑的潛在應用。其中，具有適中Tg的P(M1)表現出最強的粘附性（剝離粘附強度為2.3 ± 0.13 N cm-1）。合成的CO2-APCs能夠實現高效的化學回收（>99%），并且在整個循環(huán)過程中未發(fā)現脫羧現象。此外，烷基側鏈的引入不僅增強了CO2-APCs的疏水性（圖5B），還顯著降低了材料在生命周期內因水解而導致CO2釋放的風險，從而實現了CO2的閉環(huán)固定，為發(fā)展可持續(xù)高分子材料提供了重要策略。
圖6.通過α-取代六元環(huán)狀碳酸酯與L-丙交酯的順序開環(huán)聚合（ROP）合成三嵌段共聚物
最后，利用t-BuP2/硫脲二元催化體系，成功實現了α-取代六元環(huán)狀碳酸酯與L-丙交酯（L-LA）的可控共聚，合成了一系列結構明確的聚碳酸酯/聚酯三嵌段共聚物。這些材料表現出優(yōu)異的熱性能和多功能性，進一步拓寬了CO2衍生聚合物的功能應用范圍。
該工作以研究論文的形式發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition上，題目為“A General and Mild Two-Step Strategy Using Bioderived Diols and CO2 for Chemically Recyclable Polycarbonates and Closed-Loop CO2 Fixation”。蘇州大學材料與化學化工學部碩士研究生田家名為論文第一作者，張正彪教授與王鑫副教授為通訊作者，蘇州大學為第一單位。該研究得到國家自然科學基金委項目的支持。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202423162
