陰離子聚合是最基本的高分子合成方法之一。在合成液體橡膠、丁苯橡膠、高乙烯基聚丁二烯橡膠、SBS彈性體等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。如何實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制丁二烯陰離子聚合的區(qū)域選擇性，以及在保持活性聚合的前提下提高引發(fā)劑利用率以大幅降低其成本，是兩個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題。
青島科技大學(xué)華靜教授課題組多年來致力于共軛二烯烴的陰離子聚合和配位聚合研究。該團(tuán)隊(duì)最近在丁二烯陰離子聚合區(qū)域選擇性精準(zhǔn)調(diào)控機(jī)理和低成本活性聚合策略方面連續(xù)取得兩大突破。相關(guān)成果分別以“‘Pulsed’Chain Transfer Anionic Polymerization: A Green and Cost‐Effective Approach for Controlled Polymer Synthesis”和“Unlocking regioselectivity: steric effects and conformational constraints of Lewis bases in alkyllithium-initiated butadiene polymerization”為題發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊Angewandte Chemie International Edition和Chemical Science上。兩篇論文的第一作者為青島科技大學(xué)博士研究生湯健，通訊作者為華靜教授。
丁二烯陰離子聚合區(qū)域選擇性機(jī)理研究新突破
脈沖鏈轉(zhuǎn)移聚合
陰離子聚合作為一種重要的基本聚合方法，在合成液體橡膠、SBS嵌段共聚物等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，由于傳統(tǒng)陰離子聚合方法存在每個(gè)催化劑只能引發(fā)單一分子鏈的局限性，在工業(yè)生產(chǎn)中不可避免地需要消耗大量催化劑，造成資源浪費(fèi)。其中，烷基鋰類催化劑為常用。然而近年來，隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰資源的緊缺日益凸顯，鋰催化劑的成本也隨之上漲。因此，工業(yè)界迫切需要一種能夠顯著降低鋰引發(fā)劑用量、提高催化劑使用效率的新型陰離子活性聚合技術(shù)，以降低生產(chǎn)成本并緩解資源緊張的局面。
具體來說，該技術(shù)使用了一種由正丁基鋰、正丁基鉀和1,2-二吡咯烷基乙烷組成的特殊引發(fā)體系，在低溫條件下可引發(fā)單體活性聚合，而在升溫時(shí)則快速發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通過溫度的交替控制和單體的間歇性加入，巧妙實(shí)現(xiàn)了鏈增長與鏈轉(zhuǎn)移過程的交替，該方法命名為“脈沖鏈轉(zhuǎn)移陰聚合”（PCTP）。
不僅如此，PCTP技術(shù)高度符合產(chǎn)業(yè)“降本增效”的發(fā)展需求，更契合當(dāng)前綠色化學(xué)和先進(jìn)制造的趨勢。通過聚合過程中催化劑的可控循環(huán)再生，大幅減少了對鋰資源的消耗，緩解了鋰資源短缺對高分子材料行業(yè)的影響。同時(shí)，這一高效鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制也使聚合過程更加精準(zhǔn)、靈活，進(jìn)一步拓寬了傳統(tǒng)陰離子聚合的應(yīng)用領(lǐng)域，為開發(fā)低成本高性能的橡膠、熱塑性彈性體及新型功能化聚合物提供了更多可能性。
未來，PCTP技術(shù)有望在高端聚合物材料的規(guī)模化、低成本制造中發(fā)揮重要作用，有效降低環(huán)境負(fù)擔(dān)，助力聚合物合成領(lǐng)域向朝綠色、節(jié)能、高效方向穩(wěn)步發(fā)展。
論文鏈接：
Tang, J., Liu, Y., Liu, J., Zhang, J., Xie, Z., Hua, J., & Li, Z. (2025). “Pulsed” Chain Transfer Anionic Polymerization: A Green and Cost‐Effective Approach for Controlled Polymer Synthesis.Angew. Chem. Int. Ed., e202500761.
https://doi.org/10.1002/ange.202500761
Tang, J., Fu, Y., Hua, J., Zhang, J., Peng, S., & Li, Z. (2024). Unlocking regioselectivity: steric effects and conformational constraints of Lewis bases in alkyllithium-initiated butadiene polymerization. Chemical Science, 15(48), 20493-20502.
https://doi.org/10.1039/D4SC05144K
