含油廢水的處理是石油、化工、食品加工及制造業(yè)等眾多行業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)。目前，具有可切換超潤濕性的分離膜在油包水（O/W）或水包油（W/O）乳液的高效處理中展現(xiàn)出巨大潛力。但當前多數(shù)可切換膜的分離過程受限于制備復雜、成本高昂、基材選擇有限以及潤濕性切換不便等問題。然而，設(shè)計超潤濕膜的關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于協(xié)調(diào)材料的微觀結(jié)構(gòu)與固有性能。例如，荷葉的自清潔效果源于微/納米尺度的結(jié)構(gòu)與表面的疏水角質(zhì)層蠟。因此，如何利用常見材料并采用簡便方法制備可切換超潤濕膜，并合理闡釋其潤濕性響應(yīng)機理，對于實際應(yīng)用具有重要意義。
近日，日本神戶大學先端膜中心Hideto Matsuyama（松山秀人）教授團隊采用簡單的一步相分離法，將商業(yè)化聚酰胺-酰亞胺（Torlon）制備成具有等級結(jié)構(gòu)的多孔超潤濕膜材料。該研究強調(diào)兩親性聚合物表面化學成分重組與膜表面等級多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，使得Torlon膜在未經(jīng)后處理的情況下，實現(xiàn)水下超疏油與油下超疏水的自由切換，從而實現(xiàn)可切換的油水分離。
該研究成果以“Hierarchically Structured Porous Polyamide-imide Membrane for Switchable Emulsion Separation”為題，發(fā)表在《Advanced Materials》期刊上。論文第一作者為神戶大學先端膜中心張朋飛助教，通訊作者為神戶大學先端膜中心麥兆環(huán)助教和Hideto Matsuyama教授。
首先，通過優(yōu)化鑄膜液和凝固浴的組成，調(diào)控相分離過程，使Torlon膜形成多孔結(jié)構(gòu)。FESEM圖像顯示，優(yōu)化后的Torlon膜表面具有分層的微/納米多孔結(jié)構(gòu)（纖維表面布滿珠狀簇），其截面呈纖維狀，且上下表面高度多孔，整體結(jié)構(gòu)具備良好的連通性。接觸角測試結(jié)果表明，Torlon膜在空氣中表現(xiàn)出超親水和超親油特性。
圖1：分層多孔 Torlon 膜的制備工藝和結(jié)構(gòu)。
進一步研究發(fā)現(xiàn)，等級多孔Torlon膜在水下表現(xiàn)出超疏油性（166°），在油下展現(xiàn)出超疏水性（165°）。這種優(yōu)異的潤濕特性使其能夠高效分離O/W和W/O乳液，且滲透通量較高，分離效率超過99%。例如，對于O/W乳液，Torlon膜的滲透通量達到50 000 L m?2 h?1 bar?1，分離效率超過99%；對于W/O乳液，膜同樣表現(xiàn)出高滲透通量和優(yōu)異的分離效率。此外，Torlon膜還具備低油粘附力和自清潔能力，能夠有效抵抗油污染，保持穩(wěn)定的分離性能。
圖2：水下超疏油性與水包油乳液分離性能（左邊）和油下超疏水性與油包水乳劑的分離性能（右邊）。
圖3：Torlon 膜可切換潤濕性的機理。
Torlon膜的可切換超潤濕性主要歸因于其表面等級多孔結(jié)構(gòu)與兩親性聚合物的表面化學成分重組。分子動力學模擬和密度泛函理論計算進一步驗證了這一機制。研究結(jié)果表明，在水/Torlon體系中，水分子與親水鏈段相互作用，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；而在油/Torlon體系中，油分子與疏水鏈段相互作用，使親水鏈段向膜內(nèi)部收縮。在O/W環(huán)境中，親水鏈段在膜表面形成致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出親水性；而在W/O環(huán)境中，疏水鏈段吸附于油相界面，表現(xiàn)出疏水性。同時，膜表面的等級多孔結(jié)構(gòu)進一步增強親水和疏水效應(yīng)，使其達到Cassie狀態(tài)，從而實現(xiàn)優(yōu)異的超潤濕性能。
此外，研究發(fā)現(xiàn)，等級多孔Torlon膜在原油/水乳液分離中同樣表現(xiàn)出卓越性能。其水下原油接觸角高達165°，對原油的粘附力極低。在分離過程中，滲透通量達到11 600 L m?2 h?1 bar?1，且經(jīng)過500次循環(huán)粘附實驗后，膜的粘附力仍保持在極低水平，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗原油污染性能。
圖4：水下原油接觸角，粘附性、乳液分離以及膜表面粘附力穩(wěn)定測試。
本研究開發(fā)了一種基于商業(yè)化聚酰胺-酰亞胺（Torlon）的等級多孔超潤濕膜，通過優(yōu)化相分離工藝，實現(xiàn)了水下超疏油和油下超疏水的可切換潤濕性。該膜在O/W和W/O乳液的高效分離中展現(xiàn)出高滲透通量和超99%的分離效率，同時具有優(yōu)異的抗污染能力。分子動力學模擬與密度泛函理論計算揭示了其潤濕性切換機理，為開發(fā)高性能、低成本的可切換超潤濕膜提供了新的思路和實驗依據(jù)。
原文信息：Hierarchically Structured Porous Polyamide-Imide Membrane for Switchable Emulsion Separation.
doi.org/10.1002/adma.202501092
