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  近日，齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）環(huán)境學(xué)部、綠色造紙與資源循環(huán)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王振團(tuán)隊(duì)在材料頂刊《Advanced Functional Materials》（中科院一區(qū)，TOP期刊，影響因子18.5）上，發(fā)表了題為“Construction of lignin-assisted nitrogen defective engineering graphitic carbon nitride for HMF selective conversion to maleic acid through photo-thermal processes”的最新研究論文，齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）為論文第一單位，環(huán)境學(xué)部2022級(jí)碩士研究生趙悅為論文第一作者，王振教授和呂高金教授為論文的通訊作者。

  HMF是生物質(zhì)利用的重要平臺(tái)化學(xué)品，其呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)和醛基和羥甲基兩個(gè)活性官能團(tuán)使其在通過多功能催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)化和未來生產(chǎn)許多增值化學(xué)品時(shí)具有一定的靈活性。近年來，HMF的高值化利用的研究大多傾向于熱催化轉(zhuǎn)化，然而，熱催化常伴隨耗能高，反應(yīng)條件要求苛刻的問題，不符合經(jīng)濟(jì)適用及環(huán)保的要求。因此，開發(fā)高效且環(huán)保的工藝將HMF等生物質(zhì)衍生化合物選擇性氧化成MA對(duì)于推進(jìn)學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要。

  本研究利用堿木質(zhì)素輔助合成了石墨氮化碳（LCN），隨后用濃的 H?SO? 和 HNO3進(jìn)一步蝕刻LCN 去除了無定形碳層，制得多孔二維納米片堆疊石墨氮化碳（PLCN）。堿木素的摻雜使催化劑中形成生物炭成分，并引入氮缺陷，顯著增加了光催化性能。在光催化條件下，生物炭-PFRs 通過無金屬芬頓樣反應(yīng)誘導(dǎo)生成·OH，并為 ·OH 和 ·O₂^-重組生成¹O₂提供了活性位點(diǎn)。¹O₂的存在大大提高了 MA 的選擇性生成。混合酸氧化刻蝕后有助于形成酸性氧化官能團(tuán)，增加了路易斯酸位點(diǎn)的密度。在熱催化條件下， PLCN 中的路易斯酸性位點(diǎn)可激活 HMF 中的 C-C 鍵，從而進(jìn)一步促進(jìn) HMF 的轉(zhuǎn)化。在可見光照射下，在 90°C 下，在 γ-戊內(nèi)酯和甲酸體積比為1：1的混合溶劑中（GVL/FAc，1：1，V/V）使用 1.5% PLCN ，反應(yīng)4 小時(shí)，可實(shí)現(xiàn) 50.7%的MA產(chǎn)率。PLCN在反應(yīng)過程中沒有發(fā)生金屬浸出。催化 HMF 反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，氧壓低，不依賴高活性金屬或外部添加的具有強(qiáng)氧化活性的 H₂O₂ 來實(shí)現(xiàn)相對(duì)較高的 MA 產(chǎn)率。這種光催化和熱催化協(xié)同效應(yīng)為生物質(zhì)價(jià)值化提供了一種很有前途的方法。

圖1. PLCN的制備過程示意圖

圖2.（a）H₂O₂產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)，（b）H₂O₂的光分解，（c） 在 1.5% PLCN 存在下各種清除劑對(duì)氧化 HMF 的影響，（d-f）在 BCN 和 1.5% PLCN 存在下DMPO-·O₂^- ，TEMP-¹O₂和DMPO-·OH的 EPR 光譜

圖3. PLCN 選擇性氧化 HMF 生產(chǎn)馬來酸的可能機(jī)制

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202422264