纏結(jié)賦予了高分子材料的特殊性能，但在某些條件下，也帶來了重大的加工挑戰(zhàn)。而解纏高分子在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，這導(dǎo)致其動力學(xué)行為難以準(zhǔn)確探索。三維形狀的軟納米粒子（soft-nanoparticle, SNP）可以被視為一個由分子內(nèi)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定的線團(tuán)；它能夠有效地抑制了高分子間相互滲透，為解纏結(jié)高分子的動力學(xué)研究提供了理想的模型體系。
近期，東華大學(xué)劉庚鑫課題組在之前工作的基礎(chǔ)上，通過對軟納米粒子（SNPs）沉淀分級，獲得了更小的直徑、更窄的分散性和更系統(tǒng)化的樣本。對這些SNPs的熔體進(jìn)行系統(tǒng)的流變學(xué)測試，建立了跨越8個數(shù)量級的精確末端松弛動力學(xué)方程τ=f(Dbulk,Dx,α)，并確定了松弛時間τ可以降低1000倍的極限點(diǎn)。相關(guān)工作以“Principle of Disentanglement by Intrachain Cross-linking in the Melt of Soft-Nanoparticles”為題發(fā)表在Macromolecules，論文第一作者為東華大學(xué)博士生阮一夫，劉庚鑫特聘研究員為本文的通訊作者。
圖1 軟納米粒子的合成和分級過程
SNPs主要采用微乳液聚合制備，并通過沉淀分級獲得窄分散的樣品（具體過程如圖1所示）。通過小幅振蕩剪切實(shí)驗(yàn)和時溫疊加的方法表征了不同SNPs（具有不同的直徑D以及交聯(lián)程度Nc）的松弛行為，并將松弛時間相對本體Dbulk的歸納匯總（如圖2）。研究人員參考之前基于粗；泩F(tuán)簇的工作（Giant 2021, 8, 100070; Macromolecules 2024, 57, 777-785），發(fā)現(xiàn)可以使用如下公式1描述軟納米粒子的動力學(xué)行為：
圖2 松弛時間τ相對本體Dbulk的匯總
樣品的松弛時間可以分為兩個區(qū)域：1）對于Dbulk小于10 nm的部分，樣品表現(xiàn)出類Rouse行為，可以觀察到τ對Dbulk呈5次方的標(biāo)度關(guān)系，相較纏結(jié)高分子明顯偏小，這是解纏結(jié)所導(dǎo)致的快動力學(xué)；2）當(dāng)Dbulk足夠大的時候，出現(xiàn)了彈性模量平臺，并且松弛時間τ呈指數(shù)發(fā)散，這是SNPs膠體響應(yīng)所導(dǎo)致的慢動力學(xué)。根據(jù)動力學(xué)方程中參數(shù)3α和Dx對交聯(lián)度Nc的依賴，研究人員將交聯(lián)度外推至纏結(jié)長度作為最軟SNPs的參考（即Nc=140），確定了τ降低的極限可以達(dá)到1000倍，這一結(jié)果是解纏結(jié)和膠體響應(yīng)的綜合影響。因此，SNP在適當(dāng)的Dbulk范圍內(nèi)具有比線性高分子更好的流動性。
另外，研究人員考慮到由沉淀分級制備的樣品產(chǎn)量較低，會阻礙SNP的大規(guī)模應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，他們通過在微乳液中添加良溶劑的方式開發(fā)了一種可大規(guī)模生產(chǎn)直徑小至10-15 nm的SNP的便捷方法，并在室溫下（遠(yuǎn)低于Tg）觀察到超小SNP取決于直徑和交聯(lián)度的冷流特性，體現(xiàn)了其作為填料的潛力。相關(guān)工作以“Mass-produce sub-15 nm polymeric soft-nanoparticles and cold-flow conditions”為題發(fā)表在Polymer。
劉庚鑫課題組最近搭制了僅需2mg樣品的剪切流變儀，降低了流變學(xué)表征對樣品量的需求門檻，歡迎各種產(chǎn)量有限、新奇樣品的合作交流！
歡迎（高分子合成、流變實(shí)驗(yàn)、統(tǒng)計物理等方向）博士后的加入！
課題組主頁 http://calm.dhu.edu.cn/liugxgroup/
原文信息：
Principle of Disentanglement by Intrachain Cross-Linking in theMelt of Soft-Nanoparticles
Yifu Ruan, Hao Zhang, Qingzhi Zou, Pengfei Zhang, Rui Zhang, and GengXin Liu, Macromolecules 2025, ASAP
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c03040
Mass-produce sub-15 nm polymeric soft-nanoparticles and cold-flow conditions
Chunhua Li, Yifu Ruan, GengXin Liu, Polymer 2025, 320, 128082
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386125000680
