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  當(dāng)前，全球工業(yè)化和城市化進(jìn)程加速推進(jìn)，由工業(yè)固廢、冶金廢渣、礦山廢水、農(nóng)藥化肥殘留及含毒涂料等源頭釋放的重金屬污染物，引發(fā)了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境危機(jī)并對人體健康構(gòu)成持續(xù)威脅。吸附法因其顯著的經(jīng)濟(jì)性、操作便捷性及工藝可設(shè)計性優(yōu)勢，已成為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究焦點。然而現(xiàn)有技術(shù)體系存在明顯瓶頸：傳統(tǒng)生物質(zhì)吸附劑普遍存在化學(xué)穩(wěn)定性不足、孔隙結(jié)構(gòu)單一及活性位點稀缺等缺陷；而新型金屬有機(jī)框架材料（MOFs）則面臨顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重、分散性能受限以及再生分離困難等應(yīng)用障礙。因此，揭示兩類材料的協(xié)同增效機(jī)制，突破界面相容性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性關(guān)鍵技術(shù)，開發(fā)兼具高效吸附性能、孔隙可調(diào)控特性及循環(huán)利用優(yōu)勢的復(fù)合型環(huán)境功能材料，已成為該領(lǐng)域亟待攻克的核心科學(xué)問題。

  近期，西南林業(yè)大學(xué)杜官本院士/徐開蒙教授團(tuán)隊聯(lián)合美國田納西大學(xué)王思群教授團(tuán)隊以微晶纖維素(MCC)、殼聚糖(CS)和鋅基金屬有機(jī)框架材料（ZIF-8）為主要原料，采用簡易的靜電紡絲和原位生長兩種方式將ZIF-8引入制備了不同生物基復(fù)合納米纖維，通過調(diào)控ZIF-8的原料合成配比及含量獲得了兩種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的納米纖維（MCC/CS/ZIF-8和I-MCC/CS/ZIF-8），實現(xiàn)了對水體中銅離子的高效物理化學(xué)協(xié)同吸附（圖1）。

圖1 生物質(zhì)多糖/ZIF-8復(fù)合納米纖維的制備示意圖

  ZIF-8納米顆粒和MCC/CS/ZIF-8復(fù)合納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸分布如下圖2所示。從圖中可以觀察到，所合成的ZIF-8納米顆粒呈現(xiàn)出平均粒徑為254.16 nm的十二面體形狀，通過兩種不同方式引入ZIF-8納米粒子的MCC/CS納米纖維的微觀形貌和纖維尺寸寬度不同。兩種方法制備的復(fù)合MCC/CS/ZIF-8納米纖維均為后續(xù)吸附提供了更多的潛在活性位點。通過XRD和FTIR對比分析表明，采用不同的方法引入ZIF-8后，復(fù)合納米纖維出現(xiàn)了微孔和介孔結(jié)構(gòu)，其中I-MCC/CS/ZIF-8納米纖維的比表面積最大，是相同條件下MCC/CS納米纖維的16.51倍，MCC/CS/ZIF-8納米纖維的比表面積約為MCC/CS組的5.63倍。ZIF-8的加入顯著提高了MCC/CS的比表面積，為Cu²⁺的吸附提供了更多的活性位點；同時復(fù)合后納米纖維保持較好的親水性（圖2）。

圖2 生物質(zhì)多糖/ZIF-8復(fù)合納米纖維的微觀形貌及物理化學(xué)性表征

  對復(fù)合納米纖維的吸附性能及其影響因素研究發(fā)現(xiàn)，MCC/CS/ZIF-8復(fù)合納米纖維在180 min左右逐漸達(dá)到吸附平衡，其中ZIF-8添加量為5wt%時，復(fù)合納米纖維的吸附量最佳，見圖3。原位Zn(NO₃)₂· 6H₂O和2-MIM的配比為1:2的吸附量最高，這是由于過量或不足的ZIF-8會導(dǎo)致納米膜缺乏活性位點和引起ZIF-8納米顆粒的團(tuán)聚。低pH水平下，由于Cu²⁺和H⁺共存，會導(dǎo)致競爭性吸附，從而限制復(fù)合納米膜對的吸附Cu²⁺。通過對其等溫吸附模型、熱力學(xué)吸附模型以及吉布斯自由能的擬合，得出該吸附過程是一個自發(fā)形成的化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔的單分子層吸附，最大理論吸附量為204.08 mg g^-1。

  為了評估復(fù)合納米纖維吸附Cu²⁺的可回收性和循環(huán)穩(wěn)定性，在室溫下對I-MCC/CS/ZIF-8和MCC/CS/ZIF-8進(jìn)行了吸附-解吸實驗。經(jīng)過6次循環(huán)后，兩者的吸附量平均保留率為81.4%，此外，對不同重金屬離子進(jìn)行了吸附對比評價發(fā)現(xiàn)，兩種方式制備的MCC/CS/ZIF-8復(fù)合納米纖維對Cu²⁺的吸附性能優(yōu)于鈣（Ca²⁺）、鎘（Cd²⁺）、鉻（Cr⁶⁺）、鐵（Fe³⁺）和鉛（Pb²⁺）等其他金屬離子（圖3）。

圖3 復(fù)合納米纖維對Cu²⁺吸附性、相關(guān)模型擬合及循壞性與吸附能力對比

  通過對吸附后納米纖維的微觀形貌和元素進(jìn)行分析，可以明顯觀察到，ZIF-8的引入促進(jìn)了銅離子在復(fù)合納米纖維上的吸附，并在納米纖維表面形成并覆蓋了許多花狀的片層狀物質(zhì)。MCC、CS和ZIF-8靜電紡絲共混制備的納米纖維表面出現(xiàn)了少量花狀片層狀物質(zhì)，原位生長的納米纖維則有大量片層狀物質(zhì)均勻地包裹在納米纖維周圍，對該片層狀物質(zhì)進(jìn)行元素掃描推測可能形成了CuO-ZnO異質(zhì)結(jié)。同時，吸附后Zn和N的含量降低，O的含量增加，這可能是由于ZIF-8晶體部分水解成由鋅離子、咪唑酸離子和羥基組成的中間體。其中一些通過重新質(zhì)子化的2-甲基-酰咪唑配體與鋅配位的羥基之間的氫鍵堆疊而重新凝聚形成新的固體物質(zhì)。此外，吸附過程中部分Zn-N鍵與Cu離子交換，形成Zn-O鍵、Cu-O鍵和CuO-ZnO異質(zhì)結(jié)（圖4）。

圖4 吸附后生物質(zhì)/ZIF-8復(fù)合納米纖維的微觀形態(tài)和元素分布

  對MCC/CS/ZIF-8和I-MCC/CS/ZIF-8吸附Cu²⁺后的納米纖維膜進(jìn)行XRD表征分析，見圖5，觀察到CuO晶體（110）、（111）、（202）、（020）、（311）、晶面和ZnO六方纖鋅礦晶體（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）、（202）等晶面所對應(yīng)的特征衍射峰。與MCC/CS/ZIF-8-相比，I-MCC/CS/ZIF-8在水溶液中與Cu²⁺反應(yīng)更快，特征衍射峰強(qiáng)度更高。I-MCC/CS/ZIF-8吸附后的透射電鏡圖像顯示，納米纖維被片狀晶體很好地結(jié)合和包裹。選擇區(qū)域電子衍射（SAED）圖呈現(xiàn)出尖銳的環(huán)形圖案，亮點沿同心圓排列。結(jié)合MCC/CS/ZIF-8吸附后的高分辨率TEM圖像和Gatan軟件聯(lián)合FFT和IFFT得到的點狀條紋。晶格間距分別為：CuO（111）= 0.230 nm，CuO（110）= 0.270 nm，ZnO（002）= 0.261 nm，ZnO（101）= 0.248 nm。這些值與XRD分析中的2θ值一致。進(jìn)一步證實了具有相似面間距和晶相的CuO-ZnO異質(zhì)結(jié)的形成。

圖5吸附Cu²⁺后生物質(zhì)/ZIF-8復(fù)合納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)變化

  對吸附前后復(fù)合納米纖維化學(xué)官能團(tuán)的變化，觀察到吸附后在935.2eV和954.9eV處出現(xiàn)的Cu 2p峰以及530.0eV和531.7eV的高分辨率O1s峰對應(yīng)的晶格氧（O_L）和氧空位（O_V），證實了片狀物質(zhì)中Zn-O和Cu-O鍵的存在。結(jié)合文中的其余表征分析，研究著描述了復(fù)合納米纖維對銅離子的潛在吸附機(jī)理。首先，通過物理吸附將銅離子嵌入三維網(wǎng)狀納米纖維膜中。然后，CS和MCC分子鏈通過螯合和氫鍵進(jìn)一步與銅離子相互作用。部分MCC、CS和ZIF-8的去質(zhì)子化產(chǎn)生帶電基團(tuán)，與銅離子發(fā)生化學(xué)配位和螯合反應(yīng)形成CuO?。此外，ZIF-8的中心原子（Zn²⁺）可能與水溶液中的銅離子發(fā)生交換反應(yīng)，形成Cu-N鍵。然而，ZIF-8的部分羥基水解產(chǎn)生的鋅離子和咪唑酸離子在質(zhì)子和氮原子的配合下很容易與羥基配位。這些物質(zhì)可能在蒸發(fā)和脫水過程中重新凝聚形成新的固體物質(zhì)。在ZIF-8水解過程中，可能發(fā)生了咪唑連接體的再還原，生成了N-H鍵，促進(jìn)了Zn-O鍵、Cu-O鍵的形成，最終形成了CuO-ZnO異質(zhì)結(jié)（圖6）。

圖6 不同復(fù)合納米纖維膜吸附前后的化學(xué)基團(tuán)變化及其吸附機(jī)理

  上述研究成果以“Facile fabrication of electrospun hybrid nanofibers integrated cellulose, chitosan with ZIF-8 for efficient remediation of copper ions”為題發(fā)表在《Carbohydrate Polymers》期刊上。

  西南林業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院22級碩士研究生張開興為論文的第一作者，朱超杰為共同第一作者。西南林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料國際聯(lián)合研究中心杜官本院士、徐開蒙教授和美國田納西大學(xué)王思群教授為論文的共同通訊作者。此外，西南林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)基功能復(fù)合材料創(chuàng)新團(tuán)隊成員解林坤教授、張蓮鵬教授、柴希娟教授、吳春華教授及河南農(nóng)業(yè)大學(xué)彭萬喜教授等為論文的其他作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金、云南省農(nóng)業(yè)聯(lián)合研究重點項目、云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究面上項目、云南省“興滇英才”支持計劃青年人才項目、云南省教育廳研究生科學(xué)研究基金項目和木材科學(xué)與技術(shù)“111”引智基地等的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2025.123574