納米薄膜在光電器件與芯片制造等前沿技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。自20世紀90年代以來，大量研究發(fā)現(xiàn)納米超薄膜具有不同于體相的分子動力學、玻璃化和相變行為，從而對微納器件的制造和性能產(chǎn)生重要影響。然而，由于納米薄膜特殊的樣品結(jié)構(gòu)，其物理性質(zhì)和動力學的精準表征仍是材料科學領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。
熱膨脹系數(shù)（α）作為重要的材料性質(zhì)，它反映了受熱后材料內(nèi)部分子/原子振動態(tài)的變化。這些變化與玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)構(gòu)松弛、熱降解和化學交聯(lián)等過程密切相關(guān)。傳統(tǒng)的方法通過對材料施加線性溫度外擾，研究線性升/降溫過程中材料體積變化來反映熱膨脹。然而，該方法測得的膨脹系數(shù)為表觀膨脹系數(shù)，包括了玻璃化轉(zhuǎn)變等可逆過程以及結(jié)晶、應(yīng)力松弛和化學降解等不可逆過程的貢獻。這些因素的綜合作用導致對熱膨脹譜的解析變得困難，無法從膨脹系數(shù)變化獲得薄膜分子動力學的準確信息。為了解決以上問題，發(fā)展了一種基于溫度調(diào)制橢圓偏振光譜技術(shù)的納米薄膜動態(tài)熱膨脹測量方法。通過對薄膜施加正弦式的溫度程序，測量在動態(tài)升/降溫過程中薄膜厚度的變化來解耦兩者的貢獻（圖1a）；實現(xiàn)對納米薄膜可逆和不可逆過程的精準測量，從而可在微觀結(jié)構(gòu)和分子運動的層次上對薄膜性質(zhì)變化提供更明確的解釋。
文章封面
測量原理如下：將正弦溫度擾動疊加于線性變溫程序（圖1b）：
其中Tav(t) = T0 + qt（T0是起始溫度，q是變溫速率）為線性變溫程序；AT sin(ωt + φT)為正弦溫度調(diào)制程序（AT為振幅，ω為角頻率，φT為初相位）。使用橢圓偏振光譜儀原位、實時觀測薄膜厚度h(t)對溫度調(diào)制作出的響應(yīng)（如圖1c），可獲得表觀熱膨脹系數(shù)（αapp, 公式1）和可逆熱膨脹系數(shù)（αr, 公式2）:
公式1
公式2
αr與密度漲落相關(guān)，反映了薄膜分子動力學。進一步可將αr分解為體現(xiàn)儲能能力的實部（α′）和反映熱能損耗的虛部（α′′）
即α* = α′ + iα′′ （|α*| = αr）（δ = φh ? φT，為相位差）
表觀和可逆膨脹系數(shù)之差（ αapp? αr）反映了不可逆過程對薄膜熱膨脹貢獻。
圖1. （a）溫度調(diào)制橢圓偏振光譜裝置示意圖；（b）和（c）為正弦調(diào)制溫度程序以及薄膜厚度的動態(tài)響應(yīng)。
儀器設(shè)備：溫度調(diào)制橢圓偏振光譜儀的包括一臺高采樣速率的橢圓偏振光譜儀和高精度控溫熱臺。橢偏儀的厚度分辨率精確到0.01 nm，采樣速率高達20 Hz；熱臺可在?70到600 °C內(nèi)實現(xiàn)± 0.05 °C的精準控溫。此外，他們開發(fā)了數(shù)據(jù)分析軟件NanoDynamicExPansion（Nano DEP，如圖2所示），用于對溫度T(t)和薄膜厚度h(t)的調(diào)制信號的去卷積處理，提取動態(tài)信號的頻率（ω）、振幅（AT、Ah）和相位（φT、φh）等信息。
圖2. 數(shù)據(jù)處理軟件NanoDynamicExPansion®的界面
基于上述方法、儀器設(shè)備和分析軟件可以實現(xiàn)對10 nm以上各類納米薄膜動態(tài)熱膨脹的測量。圖3為測量得到的96 nm厚度聚苯乙烯（PS）薄膜的動態(tài)熱膨脹數(shù)據(jù)？梢，該方法可以獲得薄膜αapp和αr及其實部（α''''）和虛部（α''''''''）隨溫度Tav的變化。其中，αapp發(fā)生階躍變化的溫度為表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。而αr階躍變化和α''''''''出現(xiàn)峰值的溫度則代表，一定調(diào)制頻率下的α松弛溫度（Tα）。此外，溫度調(diào)制橢圓偏振光譜還能研究薄膜的體積恢復和冷結(jié)晶過程。實現(xiàn)將分子松弛所造成的本征熱膨脹與體積恢復過程或冷結(jié)晶過程所帶來的表觀厚度變化的有效分離。
圖3. PS薄膜厚度在不同溫度區(qū)間的動態(tài)變化，（a）~ 120 °C，（b）~ 100 °C，（c）~ 75 °C。（d）Ah和δ隨溫度Tav的變化；（e）αapp和α''''、虛部α''''''''隨溫度Tav的變化。
綜上，他們發(fā)展了一種測量納米薄膜動態(tài)熱膨脹的方法，建立了方法的原理；搭建了溫度調(diào)制橢圓偏振光譜儀，實現(xiàn)對薄膜可逆和不可逆等復雜過程的測量。該方法為精準測量納米薄膜動力學和復雜物理化學變化提供新的手段，將有力提升科學和工業(yè)界對納米薄膜的表征能力。并有望應(yīng)用于薄膜微觀缺陷、應(yīng)力松弛、熱轉(zhuǎn)變和化學過程的檢測和表征，以及納米薄膜協(xié)同運動和次級弛豫的分析和研究。工作以“Temperature-Modulated Ellipsometry for the Measurement of Dynamic Expansion of Nanoscale Thin Films”為題發(fā)表于著名科學儀器期刊Review of Scientific Instruments；化學與化工學院羅錦添博士為第一作者，左彪教授為通訊作者。并且，測量方法和儀器已經(jīng)申請美國和中國發(fā)明專利，所開發(fā)分析軟件獲授權(quán)軟件著作權(quán)。該工作受到國家自然科學基金和浙江省自然科學基金的資助，在此表示感謝。
原文鏈接：https://doi.org/10.1063/5.0264745
課題組鏈接：https://zuogroup.zstu.edu.cn/index.htm
