分析:國外不飽和樹脂新品輩出
2009-6-24 來源:中國石油化工
關(guān)鍵詞:不飽和樹脂 低收縮性樹脂
不飽和聚酯樹脂(UPR,unsaturated polyester resins)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能,加工工藝簡便,所以近年來國外發(fā)展較為迅速,是熱固性樹脂中發(fā)展較快的品種之一。應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通以及運輸?shù)阮I(lǐng)域。不飽和聚酯樹脂主要分為增強和非增強兩大系列。增強制品主要有冷卻塔、船艇、化工防腐設(shè)備、車輛部件、門窗、活動房、衛(wèi)生設(shè)備、食品設(shè)備、娛樂設(shè)備及運動器材等。非增強制品主要有家具涂料、粘接劑、寶麗板、紐扣、仿象牙和仿玉工藝品、人造大理石、人造水晶、人造瑪瑙、人造花崗巖等。不飽和聚酯樹脂國外近年研究進展快速、新品層出不窮,比如:低收縮性樹脂、耐腐蝕樹脂、強韌性樹脂、低吸水型不飽和聚酯樹脂、透明性不飽和聚酯樹脂、低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂、PET型不飽和聚酯樹脂、低揮發(fā)性樹脂、膠衣樹脂、發(fā)泡不飽和聚酯樹脂、玻璃鋼漁船專用樹脂、耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂。
所謂低收縮性樹脂,采用熱塑性樹脂來降低和緩和UPR的固化收縮,已在SMC制造中得到廣泛應(yīng)用。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前國外除采用聚苯乙烯及其共聚物外,還開發(fā)了聚己酸內(nèi)酯(LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸纖維素丁酯等。日本油脂(株)化成品研究所研究了UP樹脂的新型低收縮添加劑(LPAS),這種新型含有彈性鏈段和可以與UP樹脂相容的鏈段,用于UP樹脂SMC/BMC的成型工藝中,使得制品表面光澤、收縮率低,且著色性能好。美國俄亥俄州立大學(xué)從膨脹學(xué)、形態(tài)學(xué)和結(jié)構(gòu)學(xué),研究了含有改性的熱塑性LPAS添加劑可低溫固化UP/ST/LPAS體系,并在低溫固化體系中引入Co-促進劑DVB,和第二單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT-MA),使得樹脂在固化過程中的收縮得到更好的控制。加拿大以熱塑性PVAC為低收縮劑LPAS加入到UP樹脂中,同樣很好地解決了收縮問題。日本昭和高聚物公司通過添加低收縮劑固體,可使不飽和聚酯組成物的粘接強度達2.45MPa,線性收縮系數(shù)降至0.32%。日本孟山都工業(yè)化學(xué)公司使用聚醋酸乙烯(Denka ASRM4)作為低收縮添加劑,研制出收縮率僅為0.096%的模塑料。
耐腐蝕樹脂有雙酚A型不飽和聚酯、問苯二甲酸型樹脂和松香改性不飽和聚酯等。日本宇部公司開發(fā)的8250乙烯酯樹脂,不但耐腐蝕性好,而且貯存期可達到14個月。日本利用問苯型、雙酚A型或乙烯基酯型不飽和聚酯樹脂分別制成耐25%NaCl水溶液的玻璃纖維復(fù)合材料。強韌性樹脂日益受到重視,目前國外主要采用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁腈橡膠等。美國阿莫科化學(xué)公司采用末端含羥基的不飽和聚酯與二異氰酸酯反應(yīng)制成的樹脂,其韌性可提高2~3倍,商品牌號為Xycon。日本昭和高分子公司開發(fā)的SD樹脂韌性好,可廣泛用于制造人造大理石。巴西將柔性聚硅氧烷鏈段(APTS)通過接枝共聚,對含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的不飽和聚酯樹脂進行改性,得到?jīng)_擊強度高的樹脂和玻璃纖維增強樹脂。波蘭大學(xué)發(fā)現(xiàn)隨TDI含量增加,TDI改性的不飽和聚酯樹脂的黏度提高,當(dāng)TDI質(zhì)量分數(shù)達到3%時,樹脂具有良好的觸變性。樹脂中加入4,4-二馬來酰亞胺基二苯甲烷(BM)進行改性時,改性后的樹脂的壓縮強度提高到159MPa,玻璃化溫度為184℃、分解溫度提高到280℃,同時固化速度也相應(yīng)加快。
關(guān)于低吸水型不飽和聚酯樹脂,德國制成IR輻射固化的不飽和聚酯樹脂,其在IR輻射固化時復(fù)合材料的固化停留時間短,產(chǎn)品吸水率降低。透明性不飽和聚酯樹脂,則由日本花王公司研制出拉伸強度為44.1MPa,透射率為48%,且具有良好耐熱性的雙酚A型透明性不飽和聚酯樹脂人造大理石。而低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂,已由日本NOF聯(lián)合公司研制出具有良好防黃變型不飽和聚酯樹脂,其可用作FRP、SMC、BMC樹脂,130℃固化后殘留苯乙烯質(zhì)量分數(shù)僅為0.03%。PET型不飽和聚酯樹脂成果較多,美國和埃及用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)的廢料醇解物合成了不飽和聚酯樹脂,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)可以得到固化溫度為74~90℃,固化時間僅為幾分鐘至20多分鐘之間可以任意選擇的不飽和聚酯樹脂。韓國合成了一系列由各種醇解物得到的不飽和聚酯樹脂,而且通過各種醇組成物來控制PET的醇解程度,控制PET型不飽和聚酯樹脂的凝膠時間和脆性,成功地用于SMC和BMC。發(fā)泡不飽和聚酯樹脂也躍入眼簾,不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料,韌性、強度比發(fā)泡PS好,加工比泡沫PVC容易,添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化,成本比泡沫聚氨酯塑料低。發(fā)泡不飽和聚酯樹脂的發(fā)泡主要采用化學(xué)發(fā)泡劑。使用物理發(fā)泡劑的文獻不多。物理發(fā)泡劑主要是氟利昂但污染環(huán)境。化學(xué)發(fā)泡劑主要有:異氰酸酯類、偶氮類、磺酰肼類、碳酸酯酐類。
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(藍劍)